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第四章碳碳双键的加成反应

高等有机化学

加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。

4.1催化氢化

催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。

非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于介质成液相，整个反应体系为一相。

4.1.1多相催化氢化

氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和H-H键断裂，形成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳原子.

立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。

为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。

01

影响催化氢化反应的因素

01

温度

升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。

01

01

氢化反应为放热反应，升高温度有利于逆反应，降低转化率。

02

升温加速催化剂的失活，增加副反应。

若催化剂有足够的活性时，氢化反应尽可能在低温下进行。

增加氢气压力相当于提高氢气浓度，有利于氢化，但选择性降低.如Lindlar催化剂,常压生成烯，加压为烷烃。

2.压力

1

不同催化剂对同一反应的催化活性不同，同一反应用不同的催化剂，其产物可能不一样。

催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关.催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。助催化剂能提高催化剂活性，而抑制剂可部分降低催化剂活性。

3.催化剂

2

4.底物结构

空阻大的底物催化氢化比较困难。

活性

RCOCl(RCHO)RNO2(R-NH2)

(RCH=CHR’)RCHO（RCHOH）RCH=CHR’(RCH2CH2R’)RCOR’RCH(OH)R’ArCH2OR(ArCH3)RCN(RCH2NH2)

溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度和选择性。

C2H5OH57％47％

C2H5OH+HCl(10%)93%7%

乙醇中几乎没有选择性

4.2亲电加成反应

亲电加成反应的历程

实验事实：

乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成，说明反应是分步进行，而且有C+中间体。

2,3-二甲基丁烯二酸钠与Br2得溴代苹果酸的β-内酯。

01

说明C+中间体存在，反应是分步

02

4.2.2亲电加成的立体化学

1.通过溴鎓离子的反式加成

sp2杂化

内消旋体

旋光体

2.通过碳正离子的反式加成为主的历程

（碳正离子一般较稳定）

相当于反式加成

碳正离子有一定的寿命

相当于顺式加成

主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成）

3.通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成

反式（dl）顺式（dl）

50%50%

4.2.3不对称加成规则

不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。

试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。

I

溴亚甲基为供电子基：+C’-I

烯烃的羟汞化－脱汞反应

01

加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。

02

历程

03

不会发生重排反应

硼氢化反应

01

顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。

02

可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应

重排产物

未发生重排

4.2.6烯烃与卡宾的加成反应

卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。

01

03

02

sp2杂化

01

sp2杂化轨道

02

sp杂化

03

p轨道

04

三线态卡宾

（双自由基形式）

05

p轨道

06

p轨道

07

单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体专一性反应）。

三线态卡宾的加成反应为分步反应，几乎无立体选择性。

一步完成的协同反应

反式反式

键可旋转

3自由基加成

自由基的产生与自由基加成历程

01

自由基的产生

光解

02

过氧化苯甲酰

03

激发态

04

2.热解

温度一般为50-150℃，共价键发生均裂。

STEP01

STEP02

偶氮二异丁晴

氧化-还原反应（发生单电子转移）

自由基加成历程

包括链引发、链增长和链传递。在链增长阶段要消耗一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。

自由基加成反应的方向

稳定性:

烯烃的自由基加成无立体选择性，中间体可绕C-Cσ键旋转.

炔烃加成的立体化学为反式加成,区域选择性为反马氏加成.

2

1

烯烃的自由基加成

加卤素

在非极性溶剂或气相条件下，卤素在光照