微孔聚合物的发展与.pptxVIP

1有机微孔聚合物的发展与应用

主要内容2

3研究背景吸附分离气体储存催化

微孔材料4有机金属配位吸附能力强孔结构高度有序孔径形状可调孔表面性质可调易官能团化在高温,湿气,酸碱,氧气等苛刻环境下,绝大部分有机金属配位键将会分解，应用受限由纯粹的有机分子通过共价键连接而成

有机微孔聚合物5

有机微孔聚合物6通过构建共扼体系来保持分子网络的结构刚性利用适当的多官能团有机砌块通过可逆缩合形成通过密集的交联阻止高分子链的紧密堆积通过刚性或者扭转的分子结构迫使高分子链不能有效占据空体积

自具微孔聚合物（PIMs）7刚性的大分子链和扭曲的形状是PIMs产生微孔的原因。因此PIMs合成前驱体中至少包括以下其中一种（1）包含扭转点的分子结构，如螺环(A1,B8);(2)包含不可自由旋转或者旋转受阻的单键(B1,B7);(3)非平面的刚性骨架(A2,A4,A6)

自具微孔聚合物（PIMs）8

自具微孔聚合物（PIMs）应用9金属卟啉是一类非常重要的催化剂，与细胞色素P450酶有相似的活性，将卟啉单元引入微孔物质，对非均相的工业催化具有十分重要的意义。

自具微孔聚合物（PIMs）10Walton等报道了含有三蝶烯组分的PIM（trip-PIM），其BET比表面为1065m2/g，在1bar/77K下吸氢量为1.64wt%，在10bar/77K时吸氢量为2.71wt%。

自具微孔聚合物（PIMs）应用11Frotsch等将吡嗪结构引入PIM，得到的PIM-7具有亚纳米孔，且成模性良好，对于气体O2/N2/CO2/CH4具有较高的选择性和渗透性，可制备气体分离膜。

超交联聚合物（HCPs）12超交联聚合物（HCPs）具有空间堆砌的刚性苯环结构，能表现出稳定的高比表面性能。“超交联”泛指在制备微孔聚合物中采用的以傅-克反应进行的交联。首先,在溶液中使高分子链溶解或者溶胀使其分散，通过外部的交联剂使其完全交联，最后当刚性的交联剂使高分子链分离得到具有永久性孔结构的材料后干燥除去溶剂。当提取溶剂后,聚合物链因失去溶剂而收缩,连接刚性芳环的亚甲基桥键倾向于限制此过程的发生。当二者达到平衡时，可形成微孔材料。

超交联聚合物（HCPs）13两种制备方法：以氯甲基苯乙烯为单体交联得前体，再经傅-克反应得到；二氯甲苯(DCX)、4,4‘-二氯甲基-1,1’-联苯(BCMBP)和二氯甲基蒽(BCMA)等，双基团的芳环类化合物直接缩聚得到.

超交联聚合物（HCPs）14在微孔结构的控制和设计上，HCPs很难和MOFs以及自具微孔聚合物相比

超交联聚合物（HCPs）15Cooper等利用二氯甲烷作为交联剂,通过与氯代乙烯基苯在80℃,FeCl3催化下发生傅-克反应，采用悬浮聚合的方法合成了粒径范围在50-200微米之间的均匀的球状的超交联的聚苯乙烯材料。该超交联聚苯乙烯材料具有优异的微孔性质，BET比表面积达到1466m2/g，Langmuir比表面积达到2138m2/g。

共轭微孔聚合物（CMPs）16CMPs结构中π-π键在芳香基团之间周期性排列，通过改变刚性有机链接单元可调控孔径和比表面积。具有精确可调控的微孔，大的比表面积，高度稳定性，可由多种反应制备,是最具应用潜力的一类MOPs。共轭微孔聚合物CMPs，在气体吸附、电子和电致荧光方面的性质，具有很大的研究前景。

共轭微孔聚合物（CMPs）17Copper等用二官能团或三官能团的芳炔与芳卤(碘代或溴代)化合物发生交叉偶联反应得到一系列共轭聚芳炔PAE。通过改变PAE网络中刚性连接的长度，可以精确调控其微孔尺寸、微孔体积、比表面积。

共轭微孔聚合物（CMPs）18吉林大学的朱广山课题组利用刚性的四面体结构的前体砌块四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作用下发生偶联反应,得到BET比表面积高达5640m2/g的CMP材料PAF-1，这是迄今为止有机微孔材料可以达到的最高的BET比表面积。

共轭微孔聚合物（CMPs）19问题在CMPs的合成过程中，反应体系中的金属催化剂残留并不能被完全除去,这就限制了CMPs在生物医学等领域中的应用。在CMPs合成中所采用的试剂和前体依然相对昂贵,这就限制了CMPs在一些低附加值领域中的应用。

共价有机骨架聚合物（COFs）20COFs的制备思路源于MOFs，除具有MOFs的一些优点外，COFs因为完全由有机元素组成而具有优异的热稳定性。作为晶态的微孔聚合物，COFs中刚性的单元整齐排列，形成统一尺寸的微孔。COFs特点是能够精确地控制其表面的化学性质，并引入特定的分子识别或催化点，有利于分子分离﹑化学选择性吸附和非均相催化。

共价有机骨架聚合物（COFs）21

共价有机骨架聚合物（COFs）22Yaghi等将1,4-苯二硼酸（BDBA）自缩聚，以较高的产率合成得到第一个共价