多原子分子的结构和性质.pptxVIP

第五章多原子分子的结构和性质

5.1价电子对互斥理论（VSEPR）

5.2杂化轨道理论

5.3离域分子轨道理论

5.4休克尔分子轨道法HMO法

5.5离域π键和共轭效应

5.6分子轨道的对称性和反应机理

5.1价电子对互斥理论（VSEPR）

价电子对

成键电子对（bp）

孤对电子对（lp）

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价电子对互斥理论认为：

原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，

在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。

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VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling

1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。

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价电子对之间排斥力的根源

是各电子对之间的静电排斥力；

是Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避

的效应。

判断分子几何构型考虑的因素：

中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，

根据斥力效应应考虑：

多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；

孤对电子空间分布的肥大性；

电负性大小。

判断分子几何构型的规则：

1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排

布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。

★当m+n=2时，分子为直线形；

★当m+n=3时，分子为三角形；

★当m+n=4时，分子为四面体形；

★当m+n=5时，分子为三方双锥形；

★当m+n=6时，分子为八面体形。

2.中心原子A与m个配位体L之间所形成的键可能是单键，

双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间

的斥力，但电子多空间大，斥力也大，

定性顺序为：

★三键—三键三键—双键双键—双键双键—单键单键—单键

用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布

ALmEn

孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。

1

价电子对间排斥力大小顺序：lp—lplp—bpbp—bp

孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：

夹角≤90o的构型，lp—lp斥力很大，构型不稳定；

lp—lp必须排列在夹角90o的构型中，斥力小，稳定。

2

电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。

3

等电子原理

4

等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数

相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分

子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也

相近。

5

例如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。

价电子对互斥理论对少数化合物判断不准

价电子对互斥理论不能应用的化合物

过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的

d轨道除外）。

5.2杂化轨道理论

1931年Pauling提出，为了解释键角的变化。

杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子

的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

杂化的动力：受周围原子的影响。

杂化轨道

杂化的目的：更有利于成键。

1

2

3

4

5

轨道的数目不变，空间取向改变；

杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电

子，而不会以空的杂化轨道存在。

杂化的规律

01

在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d

等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例

相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等

性杂化轨道。

等性杂化轨道和不等性杂化轨道

02

由归一性可得：

23%

Option1

例：

由正交性可得：

根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及

杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的

组合系数。

杂化轨道满足正交性、归一性

30%

Option2

原子轨道经杂化使成键的相对强度加大

原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其

他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。

图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图

★图5.2可见：

杂化轨道角度部分

相对最大值有所增

加，意味着相对成

键强度增大。

杂化轨道最大值之间的夹角θ

根据杂化轨道的正交、归一条件

★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：

式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f轨道所占的百分数

★两个不等性杂化轨道ψi和ψj的最大值之间的夹角θij：

由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中s和p等轨道的成分。