第5章芳烃芳香性.ppt

萘的构造式：ααββ12345678第62页，共81页，星期日，2025年，2月5日ClClCH3SO3HNO2NO2?-氯萘?-氯萘萘的二元取代物对甲萘磺酸1,5-二硝基萘萘的一元取代物*/84第63页，共81页，星期日，2025年，2月5日π,π–共轭体系萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，其共振能约：255kJ?mol-1苯的共振能约：150kJ/mol萘比苯活泼，易取代、氧化等。第64页，共81页，星期日，2025年，2月5日2.萘的性质萘的α位比?位活性高(1)取代反应萘为白色晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊气味(常用作防蛀剂)，易升华。不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚。(a)卤化第65页，共81页，星期日，2025年，2月5日?-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化?-萘胺反应速度比苯要快几百倍合成偶氮染料的中间体黄色针状晶体，熔点61℃，不溶于水而溶于有机溶剂。*/84第66页，共81页，星期日，2025年，2月5日96%85%(c)磺化注意反应条件80℃165℃165℃——也是可逆反应动力学控制热力学控制*/84?-萘磺酸位阻大?-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻：第67页，共81页，星期日，2025年，2月5日（d）Friedel-Craft反应酰基化反应：烷基化反应产率低NAA植物生长激素对人畜无害第68页，共81页，星期日，2025年，2月5日例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌):例2:一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂、增塑剂、染料等的原料。(2)氧化反应V2O5(空气)400~500℃CrO3,CH3COOH10~15℃比苯易，条件异产物异。*/84第69页，共81页，星期日，2025年，2月5日（a）生成二氢化萘1,4-二氢化萘(3)还原反应萘比苯容易起加成反应*/84取代的萘氧化时电子云密度比较高的环被氧化破裂第70页，共81页，星期日，2025年，2月5日萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):十氢化萘四氢化萘（b）生成1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘:萘烷沸点191.7℃萘满沸点270.2℃*/84第71页，共81页，星期日，2025年，2月5日定位作用要比苯衍生物复杂。原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定。但由于?位的活性高，在一般条件下，第二取代基容易进入?位。环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”。3.萘环上二元亲电取代反应的定位规则*/84第72页，共81页，星期日，2025年，2月5日由于它能使和它连接的环活化，因此第二个取代基就进入该环，即发生“同环取代”。若原来取代基是在?位，则第二取代基主要进入同环的另一?位。(主要产物)(1)当第一个取代基是邻对位定位基时例:*/84第73页，共81页，星期日，2025年，2月5日10：1(主要产物)(次要产物)若原来取代基是在?位，则第二取代基主要进入同它相邻的?位。*/84第74页，共81页，星期日，2025年，2月5日它使所连接的环钝化，第二个取代基进入另一环上，发生“异环取代”；不论原有取代基是在?位还是在?位，第二取代基一般进入另一环上的?位。例2:(2)当第一个取代基是间位定位基时例1:*/84第75页，共81页，星期日，2025年，2月5日(3)复杂性(不符合规律)*/845.6.2其它稠环芳烃第76页，共81页，星期日，2025年，2月5日环状共轭多烯环上所有的原子共处同一平面或接近于平面离域的?电子数为4n+2该化合物具有芳香性Hüchel(4n+2)π电子规则5.7芳香性5.7.1Hüchel规则分子轨道理论计算第77页，共81页，星期日，2025年，2月5日5.7.2非苯芳烃芳香性的判断(1)轮烯[4]轮烯[8]轮烯[10]轮烯单环共轭多烯成环C个数第78页，共81页，星期日，2025年，2月5日32%62%第30页，共81页，星期日，2025年，2月5日例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl)，因此叫做氯磺化反应。常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等。2例1第31页，共81页，星期日，2025年，2