精细化学品化学烃化与酰化.pptVIP

第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日将醇转变为对甲苯磺酸酯，再以磺酸酯进行基化：第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日3、酚类烷化时溶剂对烷基进入的位置有明显影响。例：苯酚钠盐与氯苄反应时，以醚或二甲基亚砜为溶剂时只发生O-烷化，而在强质子化溶剂中则可发生C-烷化。醚或二甲基亚砜强质子化溶剂第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日氨基酚既含有羟基又含有氨基，在中性或弱酸性介质中氨基的亲核能力大于羟基，而在碱性介质中酚盐负离子的亲核性大于氨基，因此在碱性介质中有可能使羟基烷化而保留氨基。有专利提出，在非质子化溶剂中，在醇钠或氢氧化钠存在下可得到氨基苯基醚。例：邻氨基酚在二甲基乙酰胺介质中，在氢氧化钠存在下与氯甲烷在80℃反应，邻氨基苯甲醚收率可达89.5%（控制pH)：第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日胺基酚类的O-烷化时也可以先将氨基酰化，然后进行烷化，引入烷基后再将酰基水解掉(保护、去保护）。如：第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日4、醇钠与卤烷反应可合成不对称脂肪醚。如：第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日第四节?加成烷化一、用丙烯酸（腈）衍生物进行烷化丙烯酸丙烯腈丙烯醛第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日例：N-乙基苯胺在无水三氯化铁作用下130℃与丙烯腈反应，转化率60%~64%，收率88%~90%。第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日又：苯胺与过量的丙烯腈（摩尔比1：2.5），在氯化铜和乙酸作用下，90~110℃回流反应，可得到N,N-二氰乙基苯胺：第38页，共63页，星期日，2025年，2月5日又：脂肪胺氰乙基化以后再加氢可得到丙二胺衍生物，它们可用作环氧树脂的固化剂：又：醇类进行加成烷化：第39页，共63页，星期日，2025年，2月5日醇和酚与环氧化物作用生成的醚键较稳定，性能较好，这类聚醚是非离子表面活性剂的主要品种。1、用碱催化时：二、用环氧化物对醇和酚的烷化第40页，共63页，星期日，2025年，2月5日注意：一般情况下，伯醇反应迅速，仲醇反应慢，叔醇反应困难。对于同系物，低碳醇反应活性高，高碳醇反应活性低。对于酚类，芳环上有供电子基团时反应活性高。第41页，共63页，星期日，2025年，2月5日例：不同取代基X的酚的反应活性是：2、以1,2-环氧丙烷作烷化剂时，随反应条件的差异，参加反应的碳的位置也不同。第42页，共63页，星期日，2025年，2月5日(1)以醇钠催化时：(2)以三氟化硼催化时：第43页，共63页，星期日，2025年，2月5日第五节?缩合-还原烷化胺类与醛或酮缩合生成席夫碱，在还原剂作用下可得到仲胺和叔胺：一、缩合-还原反应氨与醛缩合并加氢可得到相应的伯胺：第44页，共63页，星期日，2025年，2月5日当胺或羰基物的任一方含有芳基时，则形成的席夫碱是稳定的，这种情况允许将席夫碱分离出来，然后再还原，不过一般情况下没有必要这样做。脂肪胺与脂肪醛或酮缩合生成的席夫碱容易分解或聚合，所以必须在缩合的同时进行还原。第45页，共63页，星期日，2025年，2月5日精细化学品化学烃化与酰化**第1页，共63页，星期日，2025年，2月5日涉及的反应是取代连接在带有孤对电子的氮、氧、硫原子上的氢的反应。对于这些基团来说是亲电取代，反应活性与孤对电子的活性成正比，所以脂肪族的氨基和羟基都比芳香族的氨基和羟基的反应活性高。第2页，共63页，星期日，2025年，2月5日与官能团相连的原子上有供电子基团能增加反应活性；有吸电子基团会使反应活性下降。在接近中性条件下氨基上氢的反应活性高于羟基的氢，但在强碱性条件下羟基的反应活性大于氨基。由于烷基的供电性，引入第一个烷基后，第二个氢尚有反应活性，因此氨基的烷化是连串反应；而酰基具有吸电性，因此引入第一个酰基后，使分子电子云密度下降，不利于引入第二个酰基。第3页，共63页，星期日，2025年，2月5日通过烷化和酰化可以合成种类繁多的产品，它们的应用广泛。如：仲胺、叔胺、酰胺和醚类是有机合成的重要中间体；季铵盐:阳离子表面活性剂和相转移催化剂的重要品种；用环氧化物烷化得到的聚醚是非离子表面活性剂的主要