醛酮的亲核加成反应 (2).pptVIP

关于醛酮的亲核加成反应(2)第1页，共33页，星期日，2025年，2月5日醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。第2页，共33页，星期日，2025年，2月5日醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：第3页，共33页，星期日，2025年，2月5日七、羰基的亲核加成反应醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。1.与氢氰酸加成在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮第4页，共33页，星期日，2025年，2月5日练习：注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸第5页，共33页，星期日，2025年，2月5日机理：?反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮?醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。第6页，共33页，星期日，2025年，2月5日?反应的决定速度步骤是CNˉ向羰基碳原子的进攻

?羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响

综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：

脂肪醛芳香醛脂肪甲基酮环酮芳香甲基酮就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：第7页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成α-羟基磺酸盐产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：第8页，共33页，星期日，2025年，2月5日α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用应鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。与NaCN反应制取羟腈化合物。C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH第9页，共33页，星期日，2025年，2月5日（1）反应范围????醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。第10页，共33页，星期日，2025年，2月5日例题：2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。第11页，共33页，星期日，2025年，2月5日3.与醇的加成醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。第12页，共33页，星期日，2025年，2月5日上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。比如：分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半缩醛CH3OHOOCH3HO缩醛第13页，共33页，星期日，2025年，2月5日生成缩醛的反应是SN1历程：为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。第14页，共33页，星期日，2025年，2月5日缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。例题：第15页，共33页，星期日，2025年，2月5日必须要先把醛基保护起来后再氧化。第16页，共33页，星期日，2025年，2月5日4.与格式试剂的加成格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：环己基甲醇（伯醇）第17页，共33页，星期日，2025年，2月5日其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：第18页，共33页，星期日，2025年，