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第二十章、质谱分析

massspectrometry,MS

■第一节基本原理与质谱仪

basicprincipleandMassspectrometer

■第二节离子峰的主要类型

mainkindsofionpeaks

■第三节有机分子裂解类型

cleavagetypesoforganiccompounds

■第四节质谱图与结构解析

massspectrographandstructuredetermination

第五节色谱-质谱联用仪

hyphenatedmethodsofGC-MS

、概述

generalization

二、质谱仪与质谱分析

massspectrometerandmassspectrometry

第一节、基本原理与质谱仪

basicprincipleandMassspectrometer

40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；

60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；

同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；

一、概述

generalization

分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；

第一台质谱仪：1912年；

早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；

质量分析器(10-6Pa)

(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；

(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；

(3)引起额外的离子一分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

二、质谱仪与质谱分析原理

massspectrometerandmassspectrometry

1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱

000

试样流

离子束

电离室原理

与结构

推斥极加速极聚焦狭缝

原理与结构

仪器原理图

抽真空

1.离子源

①ElectronIonization(EI源

(M-R₁)+MassSpectrum

(M-R₃)+M+

O:R1

O:R2

:R3

●:R4:e

(M-R₂)+

EI源的特点：

电离效率高，灵敏度高；

?应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；?稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；

?结构简单，控温方便；

EI源：可变的离子化能量(10~240eV)

电子能量↓电子能量个

分子离子增加碎片离子增加

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物

质则加大电子能量(常用70eV)。

样分离碰撞，产生准分子离子。

最强峰为准分子离子；

谱图简单；

不适用难挥发试样；

气体分子

②化学电离源(ChemicalIonization,CI):

离子室内的反应气(甲烷等；10~100Pa,样品的10³~105倍),电子(100~240eV)轰击，产生离子，再与试

+○准分子离子O电子

(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;

试样分子

③场致电离源(FI)

电压：7-10kV;d1mm;

强电场将分子中拉出一个电子；

分子离子峰强；

碎片离子峰少；

不适合化合物结构鉴定；

阳极

d1mm阴极

|—

在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力=向心力；mu²/R=H₀eo

曲率半径：R=(mv)IeH₀

质谱方程式：mle=(H₀²R²)/2V

离子在磁场中的轨道半径R取决于：mle、H₀、V

改变加速电压V,可以使不同mle的离子进入检测器。

2.质量分析器原理

加速后离子的动能：

(1/2)mu²=eV

磁铁

m/e大

到栏羽

磁铁

接电离室

①单聚焦磁场分析器

磁场

方向聚焦；

相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；

分辨率不高

B

离子源收集器

S₁

R

S₂

质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；

能量聚焦：

相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

②双聚焦分析器

离子源

电场

S₁

双聚焦质谱仪体积大；

色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化(台式)需要；体积小的质量分析器：

四极杆质量分析器

飞行时间质量分析器离子阱质量分析器

体积小，操作简单；

分辨率中等；

原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；

(1)电子倍增管

15~18级；可测出10-¹7A微弱电流；

(2)渠道