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§5.2质谱图及其离子峰

5.2.1质谱图与质谱表

质谱给出两种数据形式：质谱图，质谱表。

z

质谱图以质荷比（m/）为横坐标，相对强度为纵坐标构成。一般以原始质谱图上的最

强的离子峰定为基峰，其相对强度为100%，其他离子峰则以对基峰的相对百分值表示。也

有把总离子流的强度定为100%，以次计算各离子所占的百分数来表示。图可以直观地看到

分子的整个质谱。

质谱表以表格的形式表示质谱数据。有质荷比和相对强度两项。表可以给出精确的数

值，有助于进一步分析。

5.2.2主要离子峰的类型

解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变化规律及其与分

子结构的关系。

1．分子离子峰

分子失去一个电子而生成的正离子称为分子离子或母离子，相应的质谱峰称为分子离

+

子峰或母峰。分子离子标记为M，是一个游离基离子，其中“+”表示有机物分子M失去一

．

个电子而电离，“·”表示失去一个电子后剩下未配对的电子。具有未配对电子的离子，称

为奇电子离子。这样的离子同时又是自由基，具有较高的反应活性。具有配对电子的离子，

称为偶电子离子。它比奇电子离子稳定。

分子离子峰是除同位素峰外，质量数最大的质谱峰，位于质谱图的高质荷比端。分子

离子质量对应于中性分子的质量，因此可用其确定分子量。几乎所有的有机化合物都可以

产生可以辨认的分子离子峰，其稳定性决定于分子结构。芳香族、共轭烯烃及环状化合物

的分子离子峰强，而高分子量烃、脂肪醇、醚、胺等则分子离子峰弱。

2．准分子离子峰

准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为[M+H]+、[M-H]+。其相应的

质谱峰称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技

术产生。

3．碎片离子峰

在离子源中，当提供分子电离的能量超过分子解离所需的能量时，原子之间的一些键

还会进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。碎片离子在质谱图上相应的峰

称为碎片离子峰。广义的碎片离子指分子离子碎裂而产生的一切离子，而狭义的碎片离子

仅指由简单碎裂而产生的离子。

分子的碎裂过程与其结构有密切关系，研究质谱图中相对强度最大的，即最大丰度的

离子碎裂过程，通过对各种碎片离子峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。如正

z

丁酸甲酯质谱图。m/为43，71和59碎片离子的碎裂产生过程为

(5.2.1)

有机化合物的碎裂方式很多，也比较复杂，简单碎裂的规律将在5.2.3节中讨论。

4．重排离子峰

分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子，

其结构与原来分子的结构单元不同。其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。例：链状卤

+·+

XX

RR·+(5.2.2)

化物的成环重排：

又例乙酯以上的羧酸酯的两个氢原子的重排，产生的重排离子比简单碎裂产生的碎片离子

多两个氢原子，其质量数也大2。

++

O·OH

RC·C(5.2.3)

R+R

OR