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05糖和苷05糖和苷第四节苷键的裂解苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。目的和应用：通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。３．按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。苷键的裂解方法有以几种分类方法：１．按裂解的程度可分为：全裂解和部分裂解；２．按所用的方法可分为均相水解和双相水解；05糖和苷一、酸催化水解苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸等。质子化阳碳离子氧正离子（半椅式）溶剂化05糖和苷N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷1、苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为：酸水解难易程度规律：2、糖部分：1）呋喃糖苷＞吡喃糖苷2）酮糖苷＞醛糖苷3）吡喃糖苷中：①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖②C5上有-COOH取代时，最难水解4)氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。葡萄糖醛酸最难水解05糖和苷3、苷元部分：1）芳香属苷脂肪属苷如：酚苷萜苷、甾苷2）当苷元为小基团时,横键苷键易水解；当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。酸水解难易程度规律：酸水解的局限性2）不能反应糖和糖的连接位置两相水解法对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可用两相水解反应。1）有时会导致苷元结构改变05糖和苷1．常用试剂：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。3．反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。2．反应条件：一般是在室温放置数天。二、乙酰解反应05糖和苷产物为：单糖、低聚糖及苷元的酰化物。酰化可以保护苷元上的OH，使苷元增加亲脂性，利于提纯和鉴定。并能得到苷链的部分降解物。05糖和苷通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。三、碱催化水解C2-OH与苷键成反式易于碱水解，得到1,6-糖酐；成顺式则得到正常的糖。05糖和苷β-消除反应05糖和苷常用的苷键水解酶：转化糖酶－水解β-果糖苷键麦芽糖酶－水解α-D-葡萄糖苷键纤维素酶－水解β-D-葡萄糖苷键杏仁苷酶－水解β-六碳醛糖苷键芥子苷酶－水解芥子苷键（S－苷键）四、酶催化水解反应1、反应条件温和。特点：2、用酶水解苷键可以获知苷键的构型，3、可保持苷元结构不变的真正苷元。4、酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。05糖和苷特点：1、反应条件温和、易得到原苷元；2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小。五、过碘酸裂解反应（Smith降解法）所用试剂为：NaIO4、NaBH4、稀酸适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）不适合：苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。05糖和苷五、过碘酸裂解反应（Smith降解法）应用于碳苷的情况:05糖和苷Summary酸催化水解简单易行适用范围广苷原发生变化(脱水、脱乙酰基等）两相水解法乙酰解衍生化水解法适用面窄（1－6连接最容易水解）引入乙酰基糖端基或其他位置发生异构化碱催化水解操作简单对苷原有特殊要求（酯苷、酚苷、特殊结构苷）苷原结构发生变化酶催化水解反应条件温和，专一性强苷原结构无变化酶的参加微生物转化Smith降解特殊要求的苷的水解苷原无变化反应步骤多05糖和苷05糖和苷是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成以上至几千与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性淀粉等植物多糖糖原等动物多糖100三、多聚糖(polysaccharides,多糖)定义聚合度性质举例05糖和苷苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成的化学键即为苷键。四、苷类(glycoside)(又称配糖体)苷类化合物的组成：苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛