LLDPE(word文档良心出品).docVIP

线形低密度聚乙烯(LLDPE)

2．4．1反应机理

LLDPE也是采用齐格勒一纳塔催化剂在低压条件下乙烯单体与少量d一烯烃共聚合得到。工业上使用的共聚单体有4种，即卜丁烯、1一已烯、4一甲基一l一戊烯和l一辛烯，常用的是卜丁烯，加入量一般为6％～8％，但目前用高碳a一烯烃生产LLDPE成为发展趋势。共聚物中，a一烯烃含量范围很宽，从1％～2％(摩尔分数)到20％左右的弹性体。

乙烯和a一烯烃配位共聚合与乙烯配位均聚合机理相似，在此不再重述。但在乙烯单体与其他a一烯烃共聚合时，两种单体Ml和M2在大多数情况下相对活性和共聚物组成各不相同，a一烯烃的类型明显影响共聚合过程和共聚物的性能。随着a一烯烃长度的增加，与乙烯单体的共聚合活性明显降低。催化体系对共聚单体的活性影响也各不同。

2．4．2生产工艺

LLDPE的生产工艺与HDPE相似，有低压气相法、溶液法、浆液法和高压法4种，主要应用前3种。高压法建设投资和能耗高，采用不多。溶液法和浆液法都使用溶剂，工艺流程长、生产成本高，生产能力也受到限制。气相法不用溶剂，工艺简单，生产低，并可在较宽的范围内调节产品品种，发展迅速。

(1)气相法气相法生产LLDPE主要有美国UCC公司的Unipol工艺、英国BP的In-novene工艺和Montell公司的Spherilene工艺。UCC公司的Unipol工艺是最早生产LL-DPE的技术，经多年发展技术已取得了极大进步，成为目前世界上使用最普遍的生产工艺技术。

Montell公司的Spherilene工艺是在其Spherilene聚丙烯工艺基础上改进的技术。采用第四代Ziegler-Natta球形催化剂和气相流化床工艺，由反应器直接生产密度为0．890～0．9409／cm3的球形PE粒料，直径为0．5～4．0ram，因而取消了其他PE工艺普遍存在的造粒工艺，工艺流程变短，投资减少，生产效率提高。

气相法按反应器形式分为流化床和搅拌床。LLDPE的气相法生产工艺与HDPE的生产工艺非常类似，主要区别仅仅是共聚单体的含量相对较高(2％～20％)。

不同技术使用的催化剂不同，Unipol工艺是高效催化剂体系，属于Ziegler型，分为F、M、T三种。F为Cr系；M为Ti系，生产的PE分子量分布较窄。BP工艺采用改进型齐格勒型催化剂，用于LLDPE的催化剂称为Ml0，用于HDPE的称为Mll，是一种镁钛络合物。

(2)溶液法溶液法生产LLDPE的工艺技术较多。有Dow化学公司的Dowlex工艺，杜邦公司的Sclair工艺和DSM公司的Compact工艺。

溶液法使用溶剂，反温度和压力较高，原料和聚合物溶解在溶剂中，溶液的黏度随聚合物分子量的增大而增大，由于受黏度的限制，聚合物的分子量不可能太高。乙烯单程转化率较高(88％～95％)。由于存在溶剂，因而工艺流程长，投资和维修费用大。溶液法工艺流程基本相似，不同之处主要在于所用溶剂和操作温度不同。

以杜邦的Sclair工艺的为例。该工艺采用环己烷为溶剂，V-Ti改进的齐格勒催化剂，反应温度l00～300℃，压力l0．79～16．67MPa，乙烯单程转化率95％以上。

(3)浆液法浆液法生产工艺流程与溶液法有许多相似之处，但聚合温度较低。按反应器可分为环管式和釜式两种。其代表分别为美国Phillips公司和日本三井东压公司。

Phillips公司采用铬系催化剂，异丁烷为溶剂，反应温度70～80℃，压力3～4MPa，反应停留时间约为1h，乙烯转化率97％～98％。

(4)高压法采用配位型聚合催化剂代替传统高压法的过氧化物引发剂的自由基聚合，利用高压法本体聚合不需要溶剂、不需要后处理的优点。其代表是法国煤化学公司的CdF工艺和美国Dow化学公司工艺，基本工艺与LDPE相似。催化剂用改性的齐格勒型催化剂，反应温度l50～300℃，压力100～120MPa，乙烯单程转化率l6％～20％。

聚烯烃的技术进步始终没有停止，主要进展在于催化剂和生产工艺，特别是催化剂的技术发展十分迅速。目前用于线形HDPE和LLDPE生产的催化剂主要有3类：单组分的铬基催化剂，代表是Phillips催化剂，将Cr0。负载于Si02载体上；双组分的钛基催化剂，有主催化剂和助催化剂两组分，通常用化学键结合在含镁载体上，是目前使用最多的催化剂体系；新型茂金属催化剂，为线形PE的生产带来巨大变革。

2．4．3结构与性能

2．4．3．1结构

LLDPE是采用高效催化剂和低压聚合工艺，乙烯与a一烯烃共聚单体共聚而得。由于加入a一烯烃共聚单体，LLDPE的结构发生了较大变化，形成了大分子主链上带有支链的线形结构，支链是规则的短支链，是由共聚单体形成的，这与带有长支链、不规则支链的LDPE结构不同，比较接近HDPE。LLDPE形态见示意图2-5。