物理化学-第二章-热力学第二定律.ppt

例:计算反应：在500.15K下的标准摩尔反应熵.已知物质29.2932.2249.96197.56205.03213.6△rS1△rS2§2-5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一、亥姆霍兹自由能1、亥姆霍兹自由能的定义恒温过程：热力学第二定律：（1）热力学第定一定律：（2）（总功=体积功+非体积功）德国物理学家整理：令：A:亥姆霍兹函数上式：或2、亥姆霍兹自由能作判据：若讨论等温、等容、只作体积功的过程。即dT=0，dV=0，δW′=0。（体积功+非体积功）或△A≤0二、吉布斯自由能1、定义：恒温恒压条件：体积功：美国物理化学家令:G:吉布斯自由能或判据的条件：等温、等压、非体积功为零△G≤02、吉布斯自由能作判据若非体积功为零：则：§2-6各热力学函数之间的关系一、五个热力学函数之间的关系第一定律建立了原始函数U由此推导出了H=U+pV第二定律建立了原始函数S由此推导出了A=U-TS、G=H-TS二、热力学函数的基本关系式推导封闭体系只有体积功，无非体积功条件下，U、H、A、G在可逆过程中的基本数学关系式由第一定律：（a）由第二定律：（b）将（b）式代入（a）式：（1）将（1）式代入：（2）又将（1）式代入：（3）又代入（2）式：（4）记忆方法：等温等容等温等压等熵等容等熵等压§2-7吉布斯自由能的计算从定义式计算：从微分式计算：例1：有nmol的理想气体由始态（T、p1、V1）变到终态（T、p2、V2）试求△G。解：由根据：另一种方法：根据公式:∵dT=0∴△H=0例2：求1mol过冷水蒸气，温度为25℃，101325Pa，若变成同温同压下的水。求此过程的△G为多少？已知25℃时水的饱和蒸气压为3171．5Pa。解:不可逆相变=1.766J解：=8.314×373.2=3103J．mol-1例3：在标准压力p0和373.2K时，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算已知在标准压力p0和373.2K下，水的蒸发热为2258.1kJ·kg-1。（等温等压可逆过程）解：例4：苯在正常沸点353K下的将353K下，1molC6H6（l）向真空蒸发为同温同压的苯蒸汽，（1）求该过程的Q和W。（2）求摩尔汽化和；（3）环境的；（4）判断过程的方向性.（1）（向真空蒸发为不可逆过程）（2）（3）（4）作业第二定律1,5,12,19数值由始终态决定，而与途径无关该积分值相当于某一状态函数的改变量，这一状态函数就为熵，用S表示那么:第二定律的数学表达式三、第二定律的本质---熵的统计意义热力学几率实验把四个不同颜色的小球a、b、c、d放到两个几何形状，物理性质都相同的盒子里，看一下分布情况分布情况（4，0）（0，4）（3，1）（1．3）（2，2）1a、b、c、d0a、b、ca、b、da、c、db、c、ddcbaa、ba、ca、db、cb、dc、d20a、b、c、ddcbaa、b、ca、b、da、c、db、c、dc、db、db、ca、da、ca、b微观状态数11446几率热力学几率（即微观状态数）分布的方法数数学几率：每种分布的热力学几率除以总的热力学几率得到的商最可几分布:热力学几率最大的分布举例:投掷硬币粉末混合过程热力学第二定律的统计解释，一切自发过程的方向总是从热力学几率小的向热力学几率大的方向变，因此，可以用热力学几率来判断一切自发过程的方向，即找到了一个判断自发过程的方向的统一物理量——热力学几率。四、熵与热力学几率之间的关系V1V2始态:左端V1中:p1V1T终态:右端V2中:p2V2T一个分子出现在V1中的热力学几率Ω1Ω1∝V1一个分子出现在V2中的热力学几率Ω2Ω2∝V2a个分子出现在V1中的热力学几率Ω1a个分子出现在V2中的热力学几率Ω2Ω2∝Va2Ω1∝Va1设：V1=1/3V2，a=2那么若考虑1mol理想气体，自V1→V2膨胀