浙江大学物理化学甲化学动力学二公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptVIP

在反应速率理论发展过程中，先后形成了：碰撞理论过渡态理论单分子反应理论化学动力学研究中基本理论。第十二章化学动力学基础（二）1第1页第1页

§12.1碰撞理论 碰撞理论是上世纪初建立起来最惯用反应速率理论之一,借助于气体分子运动论,把气相中双分子反应看作是两个分子激烈碰撞结果。目的是从理论上定量地解释Arrhenius经验方程活化能Ea和指数前因子A物理意义。 本节简介简朴碰撞理论（simplecollisiontheory,简写SCT）,是以硬球碰撞为模型,导出宏观反应速率常数计算公式。（hard-spherecollisiontheory）1.碰撞理论要点（1）A和B必须经碰撞才干发生反应,因此反应速率即单位时间、单位体积内发生反应分子数（有效碰撞次数）与A和B碰撞次数成正比。以双分子气体基元反应为例:A+B?P2第2页第2页

（2）只有含有动能?不小于某临界能?C分子对,经碰撞后才干发生反应。定义?C——临界能q——有效碰撞分数（3）反应速率等于单位时间单位体积内有效碰撞次数，即:3第3页第3页

2.双分子互碰频率（碰撞次数）两个分子碰撞过程——实质是在分子作用力下,两个分子先是由于吸引力互相靠近,靠近到一定距离时,它们之间互相作用以斥力为主,斥力随分子间距离减小而不久增大,分子就改变本来方向而互相远离。这就完毕一次碰撞过程。两个分子质心在碰撞时所能达到最短距离称为有效直径（或有效碰撞直径）,其数值稍不小于分子本身直径。r能量一次碰撞过程能量改变r04第4页第4页

假定分子A.B都是硬球，所谓硬球碰撞就是指两个钢性硬球互相接触结果。BAdABr能量硬球碰撞过程能量改变虚线圆面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于5第5页第5页

BAdAB由于硬球分子在碰撞过程中是按折线运动，因此在时间t内掠过体积为:6第6页第6页

事实上，A.B分子都是运动，因此引入相对速率来代替前面平均速率这里简介简化处理办法vAuBuAuBuAuB分子相对运动用90o角碰撞作为平均情况7第7页第7页

代入——一个运动着A分子与运动着B分子间碰撞次数。8第8页第8页

分子运动数学平均速率为:代入代入9第9页第9页

单位体积内分子数?物质量浓度若系统只有一个分子:重复碰撞次数——单位时间单位体积内A.B 分子碰撞总次数。10第10页第10页

常温常压下A和B碰撞频率ZAB数量约为1035m-3s-1若每次碰撞都能起反应,则反应速率为11第11页第11页

按上述计算得到速率常数比实际要大诸多。因此需要考虑有效碰撞。有效碰撞分数反应:A+B?P12第12页第12页

3.硬球碰撞模型BAdABburb——碰撞参数(impactparameter),表示两个分子靠近程度。但凡两个分子落在这个截面内者都有也许发生碰撞。13第13页第13页

两个硬球分子总动能还能够表示为?g—质心整体运动动能,对反应没有奉献。?r—分子间相对运动能,衡量两个分子互相趋近时能量大小。BAdABbur14第14页第14页

当碰撞参数b=br时,恰使反应截面与阈能关系15第15页第15页

4.微观反应与宏观反应之间关系ABx=0x=1dx通过交叉区域时假如只考虑反应碰撞使A束强度下降从反应截面求速率常数k和活化能Ea。两束粒子交叉图16第16页第16页

微观反应速率常数（单个分子）fi—统计权重,表示相对速率为ur碰撞分子对占总碰撞分子正确百分数。17第17页第17页

若用相对动能代替相对速度,则18第18页第18页

用[A]、[B]表示,则用简朴碰撞模型与比较得有效碰撞分数:19第19页第19页

利用硬球模型可到得有效碰撞分数:3.速率常数公式——硬球碰撞模型Boltzmann分布,即能量含有EC活化分子在总分子中所占分数。反应速率常数公式:20第20页第20页

４.反应阀能与试验活化能关系与Arrehnius公式比较计算指前因子。21第21页第21页

利用上述结果能够计算速率常数，如:例:在600K时反应2NOCl=2NO+Cl2k=60mol-1·dm3·s-1。试验活化能105.5kJ/mol。已知NOCl分子直径为2.83?10-10m，摩尔质量为65.5?10-3kg/mol。试计算反应在600K时速率常数。解:相同分子双分子反应速率方程:与试验值基本一致。22第22页第22页

碰撞理论长处:（1）解释了Arrehnius经验方程中活化能和指前因子物理意义。（2）给出了指前因子计算公式。活化能与温度关系式。不足之处:（3）对于一些反