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有机反应历程（四）

4．芳环上的取代反应

（1）亲电取代反应

芳环为大π体系，电子云密度丰富，极易进行亲电取代反应。反应历程是：

①亲电试剂E+

可取代有致钝基团的芳环；

++

中等亲电试剂：RC，RCHX—FeX，RC≡O，

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团的芳环；

度致活的芳环。

②苯环上两类定位基

邻对位定位基（第一类）

发生反应；

外，都能发生反应；

弱活化：－CH，－R，－Ar，－CH=CH；

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弱钝化：－F、－Cl、－Br、－I。

结构特点：与苯环直接相连的原子上有负电荷或未共享电子对，能向苯环供电共轭或

超共轭。

间位定位基（第二类）

+

强致钝基团：－NR，－NO，－CF，－CCl，－CN，一般只在间位取代，只有强

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亲电试剂能与之反应：

结构特点：与苯环直接相连的原子上有正电荷，吸电子基或重键（有吸电子性的），能

使苯环电子云密度减弱。

CH、CHCl、CHCl是邻对位定位基，CCl是间位定位基。

3223

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有二个取代基的定位效应主要由较强的定位基决定。

【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N-二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）

等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？

A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞ⅣB．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ

C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠD．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ

解：B。

【例2】某溴苯与Br＋FeBr反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：

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解：C。因-Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3

种三溴苯产物。

（2）亲核取代反应

在特殊结构或特殊条件下产生。

①加成—消除历程芳环上有吸电子基使之活化，以-NO最强，

2

---

如OH、CN、OR、胺等。生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。例如，

已被核磁和X射线所证实。

【例3】2，4-二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4-二硝基苯胺的反应历程是什么？

A．亲电取代反应B．双分子消除—加成反应

C．双分子加成—消除反应D．单分子亲核取代反应

答：C．

②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。

特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。

【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？

A．碳正离子B．卡宾Carbene

C．碳负离子D．苯炔

解：

故为D．

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5．饱和碳原子上的亲核取代反应

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通式是：Nu＋R－L→NuR＋L

-

其中Nu表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用

物、为中性分子