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掺杂对PZT压电陶瓷的影响及研究进展

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张静江平王安玖张元松官瑶褚涛

摘要：在介绍掺杂PZT压电陶瓷材料制备的基础上，总结出生产掺杂PZT材料的最佳掺杂条件，以及配方对压电陶瓷性能的影响，只要工艺合适，性能完全能再提高，对压电陶瓷材料的发展趋势进行了展望。

关键词：PZT压电陶瓷;掺杂改性;取代

1引言

压电陶瓷作为功能陶瓷的重要组成部分，在19世纪80年代，居里兄弟发现压电效应后，得到了踊跃的研究及迅速的发展。目前具有压电效应的研究主要在三个方面：压电陶瓷、压电高分子、压电晶体，压电性能最好的是压电陶瓷。压电陶瓷作为一种重要的力-电敏感性强的功能材料，已经在传感器、超声换能器、微位移器和其它电子元器件等方面得到了广泛的应用。并且因其低成本、高压电转换的优点，随着加工工艺的进步及优化，它在航空航天、电子、信息等高科技方面有着很高的研究及应用价值[1]。

空位浓度对压电陶瓷的制备工艺及性能均有较大的影响。上个世纪50年代，PZT压电陶瓷的诞生伊始，研究人员通过各种改性方法对其性能进行提高，其中离子掺杂是最直接和最有效的提高手段。本文针对掺杂PZT及PZT基多元系陶瓷的研究现状及进展进行详细的概述，并对其研究及发展趋势进行大胆的预测。

2二元系PZT压电陶瓷掺杂改性研究

PZT压电陶瓷是典型的多晶体，换句话说，当陶瓷未被极化时，陶瓷内部存在许多方向各异的电畴。在极化过程中，外加电场作用下，晶体内各个电畴均要发生转向，但电畴的转向会使陶瓷内部产生内应力，所以从热力学角度考虑，陶瓷内部电畴转向相当困难。图1为钙钛矿型晶体的结构。许多研究都是通过取代改性、加入多组元使晶格发生畸变，从而晶粒容易转向。通常掺杂根据位置的不同可分为A位、B位掺杂[2]。

Pb在加热的过程中在900℃会挥发。众所周知，重金属铅及其化合物可由蒸气或粉尘进入呼吸道，对人体及其各个组织带来不良的影响。同时A位掺杂通常可以使陶瓷具有较大程度的晶格畸变，从而使得压电性能得以提升。常见的Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+等碱土金属离子，由于其离子半径和键的性质和Pb2+相差不大，加入到PZT中后可以置换Pb2+形成置换固溶体，当然Mg2+除外。当这些碱土金属离子随机地置换了Pb2+的位置以后，使得居里温度降低，压电和介电系数有所增加，机电耦合系数的Kp值也略有增加[3]。但是，这些置换只是在一定范围内成立，若置换量过大或过小都不再成立。

郝华等人通过对Sr2+，Mg2+掺杂后的PZT进行了研究比较，掺锶PZT的烧结温度降低，在1150℃致密度最高，而掺镁PZT在相同温度下，致密度偏低。同时，在相同烧结温度及保温时间，发现引入Sr2+，Mg2+，能在一定程度上抑制铅的挥发，提高材料的致密度，使得其性能得到提高[4]。凌志远等人通过对Sb2O3的掺杂进行研究发现，当Sb2O3的掺入量1.9%时，为钙钛矿和焦绿石的复合相结构，尺寸保持稳定，压电系数减小;当Sb2O3的掺入量在1.9%至2.0%时，其压电系数是最高的，钙钛矿相组成处于准同型相界附近，菱方结构和四方结构共存。若进一步增加Sb2O3的掺入量，就会出现大量的焦绿石相，使其转变为四方结构，没有压电效应[5]。

3三元系PZN-PZT压电陶瓷掺杂改性研究

PZN-PZT三元系压电陶瓷是铌锌酸铅与锆钛酸铅通过一定比例复合而成。Li等人研究了PZN-PZT弛豫相变压电陶瓷的四方相与三方相构成的准同型晶界，发现其d33达到550PC/N，和较高的Kp值。掺杂成为PZT压电陶瓷性能改善最有效的方式[6]。掺杂La3+、Ce3+、Nb3+、W6+等高价离子可以使得PZT压电陶瓷的弹性常数增加，矫顽磁场减小;电畴转向能力提高，压电性能得到增加。实验过程中离子掺杂量也需要严格控制，过少掺杂量对性能的提高没有太大的影响;过量的掺杂，超过固溶极限会生成杂质相，如焦绿石，严重阻碍压电性能。路朋献等人通过前驱体法制备出掺杂Nb2O5的PZN-PZT陶瓷，Nb5+取代（Ti4+、Zr4+），导致晶格常数减小。过量掺杂Nb会导致Pb、Nb、Ti生成第二相杂质。[7]高峰等人通过二次合成，1100℃烧结制备出掺杂1.0%W2O3的PZN-PZT压电陶瓷，其致密度高，四方度低，综合性能好[8]。

针对“硬性”掺杂，MnO2、Fe2O3等的加入，陶瓷弹性常数下降。候育冬等人通过传统烧结在PZT-PZN陶瓷里掺杂Mn，致密度增加，陶瓷的Qm升高[9]。毛洁冰等人在PMS-PZN-PZT四元系压电陶瓷中掺杂Fe3+，分析得出，此陶瓷非弛豫型铁电体，Fe的加入有效的提高致密度，降低陶瓷的介電损耗[10]。邓毅华等人研究了Co掺杂后的PZN-PZT陶瓷的介电及压电性能，当加入Co含量为0.4%时，综合性能优良;Co2