卤代烃分析和总结.docxVIP

卤代烃及金属有机化合物

一．亲核取代反应：

1水解反应：

卤代烷与水作用发生水解反应，产物是醇和相应的卤化氢。由于离去基X-的亲核性及碱性比水分子强，所以卤代烷的水解反应是可逆反应。为了使水解反应进行完全，加入碱OH-则反应为不可逆，这是由于碱性强弱次序为:OH＞X＞H2O。卤代烷在碱性条件下的水解是强喊取代了弱碱。离去基X-的碱性越小，就越易于被HO-取代。相同烷基不同卤原子的卤代烷，它们的水解反应活性是:RIRBr＞RCl＞RF-

醇解反应

与醇钠作用卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧基（—OR）取代生成醚。这种方法常用下合成不对称的醚，称为Williamson法合成醚;但此方法对所使用的卤代烷有限制，一般是使用伯卤代烷，而不能使用叔卤代烷，否则得到的主产物将不是醚而是烯烃。对于不同的卤代烷，卤原子被取代的难易次序是:RlRBrRCI》RF。

氨解反应： 氨与卤代烷发生亲核取代反应，结果在碳原予上引人了一个氨基生成伯胺。伯胺属有机弱碱，它与生成的卤化氢结合形成盐，当这个盐与强碱作用时，则得到游离的伯胺。

氰解反应 卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基(一CN)取代生成睛（R—CN）。通常是由伯或仲卤代烷的醇溶液与氰化钠作用来合成睛的。卤代烷转变成睛后，分子中增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。

在以上反应中，卤代烷的活性都是RIRBr＞RCl＞RF，与三级卤代烷反应时基本都是烯烃。-

5卤离子交换反应（鉴别氯代烃或者溴代烃）在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则生成碘代烷。这是由于碘化钠溶于丙酮，则生而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。氯代烷和溴代烷的活性次序是1°2°3°。碘化钠的丙酮溶液很稳定，且操作方便。故此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。

6..与硝酸银作用（推测卤代烃可能结构） 卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀:不同的卤代烷，其活性次序也是RIRBrRCl;当卤原子相同而烷基结构不同时，其活性次序为:3°＞2°＞1。综合考虑，碘代烷或三级卤代烷在室温即可与硝酸银的乙醇溶液反应生成卤代银沉淀，而一级、二级氯代烷和溴代烷则需要温热几分钟才能产生卤化银沉淀。苯甲型及烯丙型卤化物的卤素非常活泼，与硝酸银的醇溶液能迅速地进行反应，而卤原子直接连接于双键及苯环上的卤化物则不易发生此反应。两个或多个卤原子连在同一个碳原子上的多卤代烷，也不起反应。

二.消除反应

脱卤化氢伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生卤原子被羟基取代的反应生成醇。而与强碱(如NaOH等)的浓醇溶液共热则发生消除生成烯烃。且3°＞2°＞1。，反应需要强碱。

三．卤代烷的还原

卤代烃被还原剂还原为烃的反应叫做卤代烃的还原。还原剂普遍为：氢化铝锂。所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可以被还原，反应通常在乙醚和四氢呋喃中进行。

氢化铝锂中的氢负离子以游离或不完全游离的方式作为亲核试剂进攻卤代烃中的烃基，卤离子作为离去基团离去，一级卤代烷反应性能较好，所得产物构型转化，因此认为反应按SN2机制进行。二级卤代烷也可用此法还原，三级卤代烷易发生消除反应，不适合用此法。氢化铝锂是一白色的类似盐类的化合物，可以由氢化锂LiH和三氯化铝反应制得。

4LiH+AICI3一LiA1H,+3LiC1氢化铝锂遇水立即反应，放出氢气:LiAIH.+4H2O一

2LiOH+Al(OH)3+4H，因此氢化铝锂只能在无水介质，如乙醚、四氢呋喃,等溶剂中使用。硼氢化钠是比较温和的试剂，适用于二级、三级卤代烷还原。硼氢化钠可溶于水，呈

2

碱性，比较稳定，不被分解，在酸性溶液中，很易分解为氢和硼酸钠。硼氢化钠可溶于甲醇与乙醇，因此常用醇作溶剂进行还原，但会慢慢分解，几乎不溶于四氢吠喃。

烯卤可以再液氨中被钠还原，双键碳上的卤原子，还原时双键的构型不变。

其它化学试剂如锌和盐酸、氢碘酸、催化氢解等方法均可将卤代烷还原。

四．卤仿的分解

氯仿遇空气或日光分解成剧毒光气的反应称为卤仿的分解反应。所以通常要将氯仿储存在棕色瓶子中，储存时要加1%的乙醇以破坏已生成的光气。

有机金属化合物

卤代烃可以和许多金属作用，生成金属原子直接与碳相连的化合物，称为金属有机化合物，用R—M表示。

格氏试剂结构中的C—M极性很强，常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。它可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子连接形成新的C-C键(加长碳链)。

格氏试剂很易与含活泼H的化合物如H20,R-OH,R-NH:等反应生成相应的烃。

与镁反应 卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应，生成烷基卤化镁。烃基卤化镁又称制