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碘量法

一、概述

碘量法是利用I

2

的氧化性好I-的还原性进行滴定分析的方

法，其半反应为

I?2e??2I-

2

固定碘在水中的溶解度很小（约为0.00133mol/L），因此，滴定

分析时所用碘溶液是I

3

-溶液，该溶液是固体碘溶于碘化钾溶液

制得，其反应式为

I?I-??I-2 3

半反应为 I-?2e??3I-3

标准电动势=0.535V

为简便起见，一般仍将I-简写为I。

3 2

由I/I-电对的标准电动势值可知，I

2 2

的氧化能力较弱，它

只能与一些较强的还原剂作用。而I-是一中等强度的还原剂，它

能被许多氧化剂氧化为I。因此，碘量法又可分为直接碘量法和

2

间接碘量法两种。

⑴直接碘量法

用I标准溶液直接滴定还原剂溶液的分析法称为直接碘量法

2

或碘滴定法。直接碘量法克测定一些强还原性物质，例如，可用

反应。

I?SO?2HO??2I-?SO2-?4H+2 2 2 4

对钢铁中硫含量进行滴定分析。由于I

2

是较弱的氧化剂，能被

I氧化的物质有限，而却受溶液中H+浓度的影响较大，所以直接

2

碘量法的应用受到一定的限制。

⑵间接碘量法

电极电位比? 高的氧化性物质，可在一定条件下与I-作用，

I2/I-

反应析出的I可用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。例如，KCrO

2 2 2 7

的测定，先将KCrO试液在酸性介质中与过量的碘化钾作用产生

2 2 7

I,再用NaSO.标准溶液滴定I

。相关反应为：

2 2 2 3

2

CrO2-?6I-?14H+??2Cr3+?3I?7HO

2 7 2 2

I?2SO2-??2I-?SO2-2 2 3 4 6

因此可间接测定氧化性物质，这种分析方法称为间接碘量法

或滴定碘法。凡能与KI作用定量地析出I

2

的氧化性物质及能与

过量I

2

在碱性介质中作用的有机物都可用间接碘量法测定，故间

接碘量法的应用较直接碘量法更为广泛。

应该注意，I好SO2-的反应须在中性或弱酸性溶液中进行，

2 2 3

因为在碱性溶液中会同时发生如下反应：

4I?SO2-?10OH-??8I-?2SO2-?5HO

2 2 3 4 2

使氧化还原过程复杂化。而却在较强的碱性溶液中，I

2

会发生以

下歧化反应：

3I?6OH-??5I-?IO-?3HO

2 3 2

从而给测定带来误差。

如果需要在弱碱性溶液中滴定I，应用NaAsO代替NaSO.

2 3 3 2 2 3

碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。在少量I-存在下，I

2

与淀粉反应形成蓝色吸附配合物，根据蓝色的出现或消失来指示

终点。在室温及少量I-存在下，该反应的灵敏度为c =5×10-6-

i2

1×10-5mg/L；无I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低。乙醇及甲醇的存在均降低其灵敏度。

淀粉溶液应用新鲜配制的，若放臵过久，则与I

2

形成的配合

物不呈蓝色而呈紫红色。这种紫红色吸附配合物在用NaSO滴定

2 2 3

时褪色慢，且终点不敏锐。二、碘量法的反应条件

为了获得准确的结果，应用碘量法时应注意一下几个条件。

1、防止I-被O

2

氧化好I

2

的挥发

I-离子被空气中的O

2

氧化和I

2

的挥发是碘量法的重要误差来

源。试验时常使用下面的方法防止I-被空气中的O

2

氧化。

⑴溶液酸度不能太高。因为反应

4I-?O?4H+??2I?2HO

2 2 2

进行的程度和反应速度都将随溶液酸度增加而提高。

⑵光照以及Cu2+、NO

-等对空气中的O

氧化I-的反应有催化作

2 2

用，故应将消除Cu2+、NO2-等干扰离子后的溶液放臵暗处，避免光线直接照射。

③间接碘量法中，应在接近滴定终点时加入淀粉指示剂，否

则大量的I与淀粉结合，会影响NaSO对I

的还原。

2 2 2 3 2

常用防止I

2

挥发的方法有以下几条。

⑴加入过量的KI，使I生成I-以减少I

挥发。

2 3 2

⑵反应温度不宜高，析出I

2

的反应应在碘量瓶中进行，反应

完成后立即滴定。

⑶滴定时，不能剧烈摇动溶液，滴定速度不宜太慢。

（2）、控制合适的酸度

直接碘量法不能在碱溶液中进行，间接碘量法只能在弱酸性

或近中性的溶液中进行。如果溶液的PH值过高，I

2

自身会发生

歧化反应。在间接碘量法中，PH值过高或过低都会改变I与SO3-

2

的计量关系，从而带入很大的误差。在近中性溶液中，I

2

2 2

与SO2-

2 3

的反应为

I?