溶剂PC对锂离子电池电化学性能的影响.docxVIP

研究了溶剂PC作为电解液组成对锂离子电池电化学性能的影响，EIS测试结果表明，电解液中加入PC后电池的界面稳定性变差，阻抗随环境的改变变化幅度较大。

目前商品化的锂离子电池中，应用最广泛的电解液是将导电锂盐LiPF溶解

6

在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元混合溶剂中，这些溶剂一般是有机碳酸

酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等。碳酸丙烯酯(PC)很少作为电解液溶剂组成，虽其具有较好的低温性能，可以有效地抑制碳酸乙烯酯(EC)在低温时析出，但PC易与Li+共嵌入石墨负极，这会影响负极电极/溶液界面状态，造成电池性能的下降。研究表明，溶剂组分的不同会产生性质不同的电极/溶液界面，从而影响电解液在电极表面的氧化还原反应，进而形成性质不同的钝化膜，而形成的钝化膜又反过来影响电极/溶液界面，最终导致电池性能的差异。利用电化学阻抗谱（EIS）可以跟踪界面阻抗随实验条件的变化，有助于了解电极/电解液界面的物理性质及所发生的电化学反应。通过对电化学阻抗谱Nyquist图的等效电路拟合，可以从物理学模型的角度深刻描述固体电解质(SEI)膜的结构特征与电化学行为。本文通过对电解液组成中含和不含PC的电池进行EIS测试和电化学性能测试，研究了电解液组成中溶剂PC对所形成SEI膜稳定性、高温贮存性能、循环性能和倍率性能的影响。

实验

电极制作

正极由LiCoO、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92∶3∶5组成，配

2

制成浆料；涂覆于15mm厚铝箔集流体上，在120℃条件下真空加热烘干；制

备相应型号的正极片。负极由人造石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶（SBR）按质量比93∶2∶2∶3组成，配制浆料涂覆于10mm厚铜箔集流体上，在80℃条件下真空加热烘干，制备相应型号的负极片。

电池装配

选用铝塑壳包装的锂离子电池进行测试。电池的装配在温度(25±2)℃、相对湿度20%的环境内进行。EIS和循环测试的电池型号为021214，倍率测试的电

池型号为063465。电解液为1mol/LLiPF

6

/EC+DMC(记为电解液A)和1mol/L

LiPF/PC+EC+DMC(记为电解液B)。

6

电化学性能测试

制作好的电池在(25±2)℃环境下化成，电池的化成制度如下：以0.5C恒流充电至4.2V，然后转恒压充电至电流降到0.03C时终止，静止10min后，以0.5C恒流放电至3V终止。在3.0～4.2V电压范围内研究了电池的倍率性能，对比7.0C、10C、15C和25C倍率下的性能。将化成后的电池在60℃条件下搁置7天后，以1C的电流循环100周。

EIS测试在Zennium型电化学综合测试仪(德国Zahner产)上完成，测试频率范围105～10-2Hz，交流信号振幅5mV。在进行阻抗测试前，电极在极化电位平衡1h。

结果与讨论

电解液溶剂组成对形成SEI膜稳定性的影响

图1为电池在经过化成后的电化学阻抗谱图，可以看出两电解液体系下的谱图基本相似，都是由三部分组成，即高频区和中频区各出现一个半圆，低频区为一条直线。最高频点与实轴的交点表示的是溶液的本体电阻R；高频区的半圆，

L

表示膜电阻R和膜电容Q，中频区的半圆，表示的是电荷转移阻抗R以及电

sei sei ct

极/溶液界面的双电层电容Q。但是从图上看，表示膜阻抗的圆弧和表示反应

dl

阻抗的圆弧并不能明显区分开来，这可能是由于“弥散效应”造成了电容的频响

特征偏离标准电容，使得半圆发生变形，两种圆弧联接在一起的缘故。低频区为

Warburg阻抗线(Z)，但是这并不成典型的45°角，而是向角度更大的方向偏离

w

了，这是由于锂离子在活性物质晶格中积累和消耗引起的“嵌入电容”（Q）

int

的缘故。

对比谱图发现，使用电解液B的电池所形成的圆弧半径较大，这是由于电解液B中虽然有成膜性较好的溶剂EC和电导率较高的溶剂DMC，但由于PC的存在，会不可避免的发生与Li+的共嵌入，导致石墨层剥离，所形成的SEI膜致密性和稳定性较差，因此造成化成后阻抗较大。

为了比较电解液中溶剂PC对形成SEI膜稳定性的影响，对电池进行了高温贮存实验，研究温度的升高对化成形成的SEI膜的破环程度。图2是电池化成后在60℃高温下贮存7天后的电化学阻抗谱，与未经过高温贮存的电池谱图对比(图1)发现二者形状基本相似，但经过高温贮存后电池的EIS谱图的圆弧直径