化学法制备超细碳酸钙.docxVIP

化学法制备超细碳酸钙

钱海燕万永敏石防震张少明

CaCO3是一种重要的无机化工产品。由于价格低、原料广、无毒性，广泛地用作橡胶、塑料、纸张、涂料、牙膏等的填料。全世界每年在纸张中CaCO3的用量约1100万t，占填料总量的60％以上，用于塑料的约150万t以上。普通CaCO3用作填料仅起增容、降低成本的作用，而超细CaCO3（粒径小于0．1um）除了起到上述作用外，还具有补强作用。粒径小于0．02um的碳酸钙产品，其补强作用可与白碳黑相比。粒径小于0．08um且粗径分布很窄的碳酸钙，可用作汽车底盘防石击的涂料。因此，超细碳酸钙的研制、开发受到国内外的关注。粒径如此小的碳酸钙用机械粉碎法很难达到，一般采用化学合成法制得。日本在超细碳酸钙的研制、生产、应用方面处于国际领先地位，现已有纺锤型、立方型、针型、球型、链锁型及无定型等形态及表面改性的品种达50余种。美国着重于超细碳酸钙在造纸

和涂料上的应用，英国则主要从事填料专用超细碳酸钙的研制，近20年来英国在汽车专用

塑料用碳酸钙中占垄断地位。我国从80年代开始进行超细碳酸钙的研究，上海碳酸钙厂等单位已研制、生产出了几种不同型号的超细碳酸钙产品，但品种少、产量低、生产工艺及设备落后，高档产品主要依靠进口。加强研制和开发新的高档超细碳酸钙产品的生产工艺及设备，是橡胶、塑料制品、造纸等工业的迫切要求，也是我国碳酸钙工业发展的重要目标［1－

2.5］

化学法制备超细碳酸钙主要利用Ca（OH）连续碳化法和间歇碳化法。本文主要研究

2

间歇碳化法制备超细碳酸钙。

实验部分

化学法制备碳酸钙的反应式为

Ca（OH)＋CO→CaCO↓＋HO

2 2 3 2

在实验过程中，可控制的条件有：①氢氧化钙的浓度；③二氧化碳的质量分数；③添加

剂的种类、数量和添加时间。从化学反应速率和碳酸钙成核机理角度考虑，又存在两个可控因素：④搅拌速率；⑤反应温度。从以上可控因素入手，选择①、②、③、④共4个控制因素进行对比实验。所有反应在室温下进行。

实验主要原料：氢氧化钙固体，二氧化碳、氮气（罐装气体），添加剂（本实验为螯和剂）。实验装置如图1所示。

实验结果与讨论

添加剂加入量的影响

添加剂加入量增加，所得产品粒径减小，当减小到一定程度时，粒径将随添加剂用量的增加而增大（如图2）。在本实验参数下，当添加剂加入量为0．65g左右时，可得到平均粒

径最小的产品。

添加剂在反应过程中对晶核的形成起到稳定作用。在氢氧化钙碳化过程中，形成的碳酸钙过饱和溶液由于局部温度起伏，浓度起伏而形成晶核，这种晶核每时每刻都在大量产生和消失，部分在适当条件下生长成为晶体。当反应体系中存在添加剂时，添加剂会对反应过程中形成的晶核起到稳定作用，导致晶核寿命延长，结果使得单位时间内随机成核数量大为增加，在碳化反应速率不变的情况下，导致生成颗粒较小的晶体。

另一方面，当反应体系中存在溶于水的螯合剂时，作为钙离子的螯合剂会吸附于碳酸钙微晶表面，降低了微晶的表面能，使微晶能稳定存在。随添加剂用量增加，这种稳定作用越来越明显，稳定的微晶粒径减小。当微晶尺寸小到一定范围时达到平衡状态，添加剂用量增加不再使微晶尺寸减小。这两方面的共同作用，使得反应生成的碳酸钙颗粒粒径随添加剂用量的增加而减小，当粒径减小到一定程度后，又会有所增加。

添加剂加入时间的影响

碳化过程是一个复杂的反应过程。在反应过程中的每一时刻，溶液就呈现出这一时刻的特有性质。添加剂的加入对整个反应的影响突出表现是在反应进行到某一时刻时所发挥出的作用。所以，在不同时刻加入添加剂，对整个反应产生的影响不同。

从图3的t–d 曲线上可以看出：反应时加入添加剂得到的碳酸钙颗粒粒径最小。反

50

应过程中加入添加剂的时间越迟，生成的碳酸钙颗粒粒径越大。

出现上述结果的原因，是由于添加剂与溶液中OH-快速反应所致，它破坏了溶液中

Ca（OH）＝Ca2+＋2OH-的电离平衡，使溶液中［Ca2＋］迅速增加，过饱和度提高，2

粒子的成核速率及成核数目增加，最终形成的粒子变小。因此，在成核阶段，添加剂加入时间愈早，浆液产生凝胶化现象愈严重，得到的碳酸钙粒子也愈小。但凝胶化现象的出现对体

系中物料间的混合、传热及气、液、固3相的传质等过程有着很大的影响，会导致反应时间的大大延长，并给工程放大带来困难。

在碳酸钙粒子的生长阶段，不同时间内加人添加剂，对其生长过程几乎没有影响。添加剂阻止碳酸钙粒子的凝并生长主要是在反应末期，即溶液的PH值发生突变阶段。在无添加剂的条件下，当溶液中的pH值由10～11突变至8．0附近，粒子表面的电动电位的变化，使粒子间极易发生凝并作用，形成热力学上