烯烃的氧化反应.pptVIP

关于烯烃的氧化反应第1页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。1．Wacker法合成乙醛此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的，它包括了三个分反应：1).乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛这是化学计量反应，早在1894年F.C.Phillips就作了报道，并将此反应应用到Pd的分析上。第2页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三2).Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ)Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。从而开创了一个很有价值的新的化学过程。第3页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三3).氯化亚铜氧化生成氯化铜为了使其成为一个完整的催化体系，可以很容易地利用水溶液中的空气将氯化亚铜氧化成为氯化铜。若将以上三个方程式加合起来，最终结果就是空气中的氧使乙烯氧化为乙醛：这个化学工艺，比以往的方法优越得多第4页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三过去的方法：1).电石法：乙炔不及乙烯来源丰富和价廉，硫酸汞有污染问题。2).该法是先将乙烯水化为乙醇，然后再氧化，是两步过程。所以，Wacker法更为经济。第5页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三Wacker法反应机理第6页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成反应，π络合物转化为σ络合物顺-1,2-二氘乙烯的钯配合物与H2O/CO的反应产物为反-2,3-二氘-β-丙酸内酯第7页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三反-1,2-二氘乙烯反应生成β-氯乙醇的产物是苏式异构体。第8页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A)异构化为α-羟基烷基络合物(C)。以重水为溶剂时，产物中没有检出氘代物，否认了由A还原消除生成乙烯醇再转化成乙醛的路线。第9页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三2.其它烯烃的氧化反应α-烯烃被氧化生成醛或酮，除苯乙烯外，酮是主要产物。Wacker反应具有选择性，同时具有链端和链中双键时，只氧化链端双键。第10页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。R1、R2是环的一部分时，反应生成环扩大的酮。第11页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三Wacker反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢茉莉酮：第12页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三3.烯烃的乙酸基化反应与乙烯氧化生成乙醛的Wacker反应类似，乙烯在醋酸中与钯盐反应生成乙酸乙烯酯零价钯被CuCl2氧化，重新得到二价钯盐，生成的CuCl被氧气或空气中的氧所氧化，重新得到CuCl2，第13页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三催化反应的结果：第14页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三4.烯烃的环氧化反应过氧酸与烯烃的环氧化反应第15页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH选择性氧化烯烃催化剂：Mo、V、W、Ti等高氧化态的过渡金属络合物第16页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大利用VO(acac)2和ButOOH进行环氧化反应时，α-位有双键的烯烃反应速度明显加快。3-羟基环己烯能与过渡金属催化剂配位，它的反应速度是环己烯的200倍。第17页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。反应中总是生成顺式环氧化产物。第18页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。第19页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三当烯丙醇双键周围的空间障碍很大时，环氧化反应可能发生在远离羟基的孤立双键上。第20页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三钼络合物催化的烯烃环氧化反应的历程第21页，讲稿共29页，2023年5月2日，星期三***2007-11-26