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苯环上的亲电子取代反应及定位效应与反应活性

一、苯的亲电子取代反应

1.简介

苯环平面的上下有n电子云①，与o键②相比，平行重叠的n电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂③发生反应，类似于烯烃中n键④的性质。但是苯环中n电子又有别于烯烃，n键共振形成的大n键⑤使苯环

具有特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学性质，

它容易发生亲电子取代反应⑥。o键n键电子云苯环的口舞和兀麋

它容易发生亲电子取代反应⑥。

o键

n键

电子云

苯环的口舞和兀麋

苯与卤素作用，在三卤化铁（+HCI+HBr采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。实际反应中往往加入少量铁屑，

苯与卤素作用，在三卤化铁（

+HCI

+HBr

采用氧化剂将碘氧化为碘正离子后直接引入苯环。

实际反应中往往加入少量铁屑

，

2.卤代⑦

FeX3）的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢

（3）与I2反应:碘活性不够，只有与非常活泼的芳香化合物才能发生取代反应。目前

（86%）

铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。

3Br2+2Fe ?2FeBr3

苯与氯、漠的取代反应应用十分广泛。其公认的反应历程是首先缺电子的FeX3与卤素络合，促进卤素之间o键的极化、异裂。

FeX3+X2 X++FeX4-

带正电的卤素进攻苯环的n电子。形成苯碳正离子中间体，类似于烯烃的亲电加

成，这一步是速度决定步骤+X+苯的碳正离子中间体既可与卤素负离子结合成二卤代烃

成，这一步是速度决定步骤

+X+

+X- k

而不是加成FeX4-+-H++FeX3+HX也可失去质子，恢复苯的骨架。苯的稳定性起了决定作用，得到取代产物。

而不是加成

FeX4-+

-H+

+FeX3+HX

硝化

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸）反应，生成硝基苯。

浓h2S04

（98%）+H20+HN03（浓）

（98%）+H20

50°C

其反应历程如下：

浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+），硝酸作为碱提供氢氧根（OH-），去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电子性，与苯发生亲电子取代反应。若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。

磺化

不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。含三氧化硫的发烟硫酸的反

应最快，在常温下即可与苯发生磺化反应，生成苯磺酸。

O 室温/F.

\_X/+H2SO4（7%SO3） （52%）+H2O

磺化反应也是亲电取代反应，通常认为亲电试剂是三氧化硫。三氧化硫虽然不带电荷，

但原子最外层只有六个电子［ ］是缺电子的酸，它作为亲电试剂与苯进行反应。

\O/+S03

\O/+S03 0/

如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生亲电的三氧化硫，但反应速率不如发烟硫酸快。

2h2so4^=h3o++so3+hso4-

磺化反应是可逆反应，苯磺酸与过热蒸气作用时，可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。

磺酸易溶于水，有些芳香族类药物难溶于水，常常通过硫化反应在分子中引进磺酸基，

增强其水溶性。

H2SO

H2SO4+

+H2O

傅氏反应

(1)傅氏烷基化反应

皂乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。

O AlCl3

\22/+CH3CH2C1 ) CHCH3+HC1+A1C13

0~25°C ——：

三氯化铝是傅氏反应的催化剂，FeC、BF3、HF等也作为催化剂，但催化活性不如三氯化铝。

(2)傅氏酰基化反应

苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应生成芳酮

+HC1A1C1+二、苯环上取代反应的定位效应及反应活性定位效应(1)邻对位定位基NR2 NHR(2)间位定位基nr3 no

+HC1

A1C1

+

二、苯环上取代反应的定位效应及反应活性

定位效应

(1)邻对位定位基

NR2 NHR

(2)间位定位基

nr3 no2cf3

反应活性

(1)活化作用

强烈活化：

中等活化：

弱活化：

NH2 OHNHCR

—NH

2

—NHCOR

—R—Ar

CC13

CN

SO3H

(82~85%)CHCOOH

3

RArX(F、C1、Br、I)

CHOCORCOOHCOOR

—NHR

—OR

—NR

2

—OCOR

—OH

（2）钝化作用

弱钝化：一F—Cl—Br—I

钝化：—NR3一NO2—CF3—cn—SO3H一cho—cor—COOH

—COOR—CONR

2

注释：

电子云：电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述，电子在原子核外空间的某区域内出现，好像带负电荷的云笼罩在原子核的周围，人们形象地称它为“电子云”。

o键