粘土中甲萘威吸附行为的研究.docxVIP

粘土中甲萘威吸附行为的研究 粘土矿（如蒙脱石和高岭石）是土壤固相活性的重要组成。进入土壤的农药通常相互作用，影响农药的稳定性和移动量。吸附和解吸是决定农药在土壤-水环境中归宿的主要支配因素。开展农药在土壤粘粒矿物表面的吸附研究,对于预测农药对土壤-水环境的潜在影响具有重要意义。 甲萘威是一种高效广谱的氨基甲酸酯类杀虫剂,广泛用于防治粮食、棉花、果树等作物的害虫。因其潜在毒性大,已被列入美国国家环保局(U.S.EPA)1977年公布的129种环境优先监测污染物之一。研究表明,Li,Na,K,Cs,Mg,Ca和Ba-蒙脱石对甲萘威的吸附受到矿物可交换阳离子和表面电荷密度的影响。本文在前人研究的基础上,探讨了甲萘威在蒙脱石和高岭石表面的吸附行为,为合理评价其对环境的潜在影响等提供一定的理论依据。 1 实验部分 1.1 水质、仪器和仪器 Agilent 1100型高效液相色谱仪(美国Agilent公司,配UVD检测器和HP化学工作站);81-2型磁力搅拌器(上海司乐仪器厂);SHA-B水浴恒温摇床(江苏国华仪器厂);pHs-3C型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司);AL204型电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司);AVATAR330型红外光谱仪(美国热电公司)。 蒙脱石(Mont.,河南信阳蒙脱石公司),高岭石(Kao.,上海五四化学试剂公司),甲萘威标准品(纯度99.0%,国家农药质量监督检测中心)及其储备液(100mg/L),实验所用其它试剂均为分析纯。 1.2 样品的预处理 称取2g粘土矿物于250mL锥形瓶中,加入100mL1mmol/L CaCl2溶液,恒温磁力搅拌成均匀的悬浊液,此时矿物浓度为20g/L。在一系列10mL具塞离心管中,依次加入1mL上述矿物悬浊液,一定体积甲萘威储备液,最后用去离子水补至5mL,于(25±1)℃、180r/min振荡速度下进行不同条件(时间、pH值、农药浓度)的吸附实验,振荡完毕后,取出,以10000r/min离心10min,上清液用0.45μm微孔滤膜过滤,滤液中农药浓度用HPLC测定。以上各处理均重复两次,同时做空白对照。 将吸附了甲萘威前后的蒙脱石和高岭石冷冻干燥后,取适量与KBr混合均匀,压成圆片,用FTIR进行分析,波数范围为400~4000cm-1,分辨率为4cm-1。 1.4 流动相、流动相、流动相的测定 C18色谱柱(Zorbax Eclipse XDB,5μm×4.6mm×150mm),流动相为甲醇:水=60:40,流速1.0mL/min,检测波长为220nm,柱温30℃,进样量20μL,采用外标法定量。 2 结果与分析 2.1 对吸附行为的拟合分析 当甲萘威初始浓度为10mg/L时,其吸附动力学曲线如图1所示。可以看出,在反应前5小时,吸附量迅速上升,其值达到总吸附量的80%~90%,随着时间延长,吸附量上升缓慢,10h时吸附基本平衡。将吸附动力学数据用一级动力学方程(First-order equation)、Elovich方程(Elovich equation)和双常数方程(Two-constant equation)进行拟合,结果如表1。表1中,qt是t时离子在胶体表面吸附的数量(mg/kg),q∞是平衡时离子的最大吸附量(mg/kg),k′是表观吸附速率常数(s-1),t是反应时间(h),a,b是常数。 可以看出,三种方程描述甲萘威吸附动力学数据的相关系数(R2)为Elovich方程一级动力学方程双常数方程,表明甲萘威在矿物表面的吸附以Elovich方程为最佳模型,其次是一级动力学方程和双常数方程。一级动力学方程可拟合得出农药的最大吸附量(q∞)和表观速率常数(k′)。由q∞可知,蒙脱石对甲萘威的最大吸附量比高岭石高,与后面等温吸附结果一致。用Elovich方程描述农药的吸附过程可分为表面吸附和扩散过程,整个反应的速率由后者决定。甲萘威的吸附数据与Elovich方程具有较好的拟合性,说明此过程可能是非均相扩散起作用,即在吸附的初始阶段,甲萘威主要吸附在矿物表面,随着时间延长,其吸附慢慢转化为向矿物颗粒内部的迁移和扩散。双常数方程实际上是修正的Frendlich方程,用来描述吸附表面能量分布的非均质性。实验中b值随矿物类型不同而有所差异,表明两种矿物表面的吸附能量分布不均匀,即具有不同的活性吸附位点。 2.2 农药吸附结合能的拟合过程 甲萘威在两种矿物表面的吸附量随其浓度的增加逐渐上升,起初曲线斜率增加较明显,后来逐渐减缓,其曲线近似为L型(图2)。将其等温吸附数据用分别进行拟合。式中,Qe是矿物对农药的吸附量(mg/g);C是平衡溶液中农药的浓度(mg/L);Kf和nf分别是相对吸附容量和非线性度。X为单位质量矿物吸附农药的量(mg/g),Xm为矿物对