Mn-Ce-M复合改性无硅残渣炭催化剂的NH3选择性还原NO性能研究.docxVIP

? ? Mn-Ce-M复合改性无硅残渣炭催化剂的NH3选择性还原NO性能研究 ? ? 张 娟, 吴 鹏, 李国波, 张亚平*, 李冰玉, 杨宏强, 沈 凯, 王 圣, 巩 峰 （1. 东南大学 能源与环境学院, 江苏 南京 210096; 2. 国家能源集团江苏电力有限公司, 江苏 南京210014;3. 国家电力环境保护科学研究院, 江苏 南京 210031） 生物质能是世界第四大能源, 仅次于煤炭、 石油和天然气. 据统计, 截至2020年, 我国主要生物质资源年生产量约为3.49×109t, 全球生物质产量更是高达约1.46×1011t /a, 而生物质利用仅占世界能源消耗总量的14%［1］. 随着社会发展和工业进步,低品位生物质能源（木材及其它农业废弃物如秸秆、玉米芯等）通常采用快速热解技术转化为高品位的气体、 液体燃料（40%～60%）以及残渣炭. 其中生物油通过改性可作为柴油等燃料的替代品, 热解气可通过合成二甲醚加以利用［2］, 副产物残渣炭中的SiO2在提取后可应用于高硅类工业［3］. 然而, 脱硅后残渣炭的高值利用却鲜有人关注. 快速热解炭表面通常存在丰富的羧基和羟基等含氧官能团, 通过改性处理后具有很好的利用价值.殷实等［4］通过物理化学法活化快速热解炭, 制备了具有丰富微孔结构的活性炭, 可作为催化剂载体应用. 孔燕等［3］研究指出, 稻壳炭脱硅后的比表面积和孔容积大幅增加, 气体吸附能力显著提高, 这有利于催化活性的改善. Rhaman等［5］研究发现脱硅后的稻壳炭表面具有大量的烷基芳香炭结构和丰富的含氧官能团. 大量研究展现了残渣炭改性后的应用潜力和脱硅处理的有益效果. 此外, Pasel等［6-9］的研究表明生物炭/活性炭负载金属氧化物后低温脱硝性能显著改善, 其脱硝活性主要受比表面积、 金属价态以及表面形貌等因素影响. 郑玉婴等［10］指出, 常见价态Mn的脱硝活性强弱顺序为: MnO2＞ Mn2O3＞ Mn3O4＞MnO, 其中MnO2表现出最高的活性. 同时, 掺杂其它金属（Ce、Fe、 Cu等［11-14］）可有效提高锰基脱硝催化剂的活性及抗中毒性, 其中Mn-Ce催化剂表现出优异的SCR脱硝活性［15-16］. Chen等［17］研究发现将Sm掺杂到MnOx改性的生物炭催化剂中, Mn4+Mn3+/Mnn+和Oα/Oβ的比值以及表面吸附氧均大幅增加, 促使NO被氧化还原转化为N2, 增强了该催化剂的低温活性.Wang和Yan等［18-19］采用水热法在活性半焦表面负载系列金属（La、 Ce、 Pr、 Nd）氧化物, 发现10%CeO2表现出了最佳脱硝活性; La、 Pr、 Nd的掺杂使得CeO2/ASC催化剂表面的氧空位浓度增加, 促进低温SCR脱硝反应的进行. 因此, 通过脱硅及活性组分负载改性后, 无硅残渣炭可作为一种新颖又有潜力的催化剂应用于低温脱硝领域. 基于此, 我们以快速热解技术制备的残渣炭为原材料, 通过不同碱溶方式对残渣炭进行脱硅处理, 进而调控其含硅量、 孔隙结构及表面含氧基团等, 并进一步负载Mn、 Ce及其他金属M（Ho/Sb/La/Nd）活性组分, 同时结合SCR催化活性测试和多种表征手段, 系统探究了无硅残渣炭催化剂的SCR脱硝性能. 1 实验部分 1.1 催化剂制备 实验所用溶液均为分析纯（AR）, 购自阿拉丁试剂有限公司. 1.1.1 脱硅残渣炭的制备 玉米秸秆在400 ℃、 200 mL·min-1N2流量下快速热解10 min, 制得副产物残渣基生物炭（简称残渣炭, 用RB表示）. 将上述制备的残渣炭按以下方法进行煮溶脱硅, 制备脱硅残渣炭（即脱硅炭, 用DRB表示）. 取未经脱硅处理的原始残渣炭作为对照组, 记为DRB1. 方法1: 取适量残渣炭与20%（质量分数）碱溶液（Na2CO3、 NaOH）按一定固液比于圆底烧瓶混合均匀, 然后置于冷凝回流装置中磁力搅拌加热, 在100 ℃下保持2 h. 煮溶后的悬浮液趁热洗涤、 抽滤,直至pH=7. 取滤饼于110 ℃烘箱中干燥12 h, 制得脱硅炭. 方法2: 取适量残渣炭与NaOH粉末按一定比例（1∶2.44/1∶3/1∶4）混合、 研磨均匀; 然后将混合物置于管式炉内, 于800 ℃的N2氛围中保持2 h, 冷却至室温; 取煅烧后的样品按方法1进行煮溶处理. 不同之处在于将碱溶液分别更换为去离子水、 20%和30%（质量分数）的碱溶液. 脱硅方案及样品命名见表1. 表1 脱硅炭制备方案Table 1 The preparation scheme of desiliconization residue carbon 1.1.2 脱硅残渣炭催化剂的制备 MnCe改性脱硅炭催化剂: 按10%质量比取Mn