材料腐蚀与防护第二章.pptVIP

2.3 氧化膜离子缺陷 ★n型半导体：金属离子过剩，电子导电 ? ZnO、CdO、BeO、V2O5、MoO3、WO3 ? 氧化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界面迁移 ★p型半导体：金属离子不足，空穴导电 ? NiO ? 电子空位和阳离子空位向内, 金属离子和电子向外迁移 第三十页，共四十六页，2022年，8月28日 2.4 高温氧化动力学 一、高温氧化速度的测量方法 重量、容量、压力计等 二、恒温氧化动力学规律 研究氧化动力学最基本的方法 —— 测定氧化过程的恒温动力学曲线（ΔW－t曲线） —— 氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化 —— 典型的金属氧化动力学曲线有线性规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律 第三十一页，共四十六页，2022年，8月28日 2.4 高温氧化动力学 第三十二页，共四十六页，2022年，8月28日 2.4 高温氧化动力学 氧化动力学的直线规律 – 金属氧化时不能生成保护性的氧化膜 – 在反应期间形成气相或液相产物 – 氧化速度＝形成氧化物的反应速度 – 氧化速度恒定不变 第三十三页，共四十六页，2022年，8月28日 第一页，共四十六页，2022年，8月28日 金属高温腐蚀基本概念 ?金属的高温腐蚀 金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。 广义概念：金属失电子氧化过程 硫化、卤化、氮化、碳化、液态金属腐蚀、混合气体氧化、水蒸气加速氧化、热腐蚀。 狭义概念： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程。 第二页，共四十六页，2022年，8月28日 研究金属高温腐蚀的重要性 涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域 ?化工高温过程：合成氨、炼油、煤化工 ?金属加工：碳氮共渗、盐浴处理 ?燃烧过程：汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃ 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ ?核反应堆高温过程：低温堆（300 ℃ ）高温堆（800 ℃ ） ?航天高温过程：飞行器再入、发动机喷管 第三页，共四十六页，2022年，8月28日 金属高温腐蚀的分类 根据腐蚀介质的状态分为三类： ? 高温气态腐蚀 ? 高温液态腐蚀 ? 高温固体介质腐蚀 第四页，共四十六页，2022年，8月28日 高温气体腐蚀 ? 介质 ?? 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… ?? 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO… ?? 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… ?? 金属盐气态分子NaCl、NaSO4… ? 特点 ?? 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀 第五页，共四十六页，2022年，8月28日 高温液体腐蚀 ?介质 ??单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… ?? 液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… ?? 低熔点的金属氧化物－V2O5 … ?? 液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg… ?特点 ??电化学腐蚀（溶盐腐蚀） ?? 物理溶解作用（熔融金属的腐蚀） 第六页，共四十六页，2022年，8月28日 高温固体腐蚀 ? 介质 ??高温下腐蚀性动态固态金属 液态金属拉丝：熔融金属对喷嘴的腐蚀 高温下腐蚀性非金属颗粒 高温冲蚀、磨损 燃煤锅炉的粉煤灰对炉壁及管道的腐蚀 固体发动机Al2O3对喷管和发射装置的冲蚀 第七页，共四十六页，2022年，8月28日 2.1 金属高温氧化的热力学基础 ? 金属在高温环境中是否腐蚀？ ? 可能生成何种腐蚀产物？ ? 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态 ——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具 ? 金属在高温下工作的环境日趋复杂化： ? 单一气体的氧化 ? 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） ? 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相） 第八页，共四十六页，2022年，8月28日 2.1 金属高温氧化的热力学基础 一、金属高温氧化的可能性 金属氧化的化学反应式 Me（s）+O2（g）=MeO2（s） （2-1） 根据范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式，在温度T时上述反应的自由能变化为