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第 四 章 ： 质 谱 法 第一节 经验 在正离子模式下，样品主要以[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+准分子离子被检测； 在负离子模式下，样品则大多以[M－H]－、[M+Cl]－准分子离子被检测。 ） 正离子模式下，样品还会出现 M-1(M-H), M-15(M-CH3), M-18(M-H2O), M-20(M-HF), M-31(M-OCH3)等的峰。分子离子峰应具有合理的质量丢失.也即在比分子离子质量差在 4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的，否则，所判断的质量数最大的峰就不是分子离子峰，.因为一个有机化合物分子不可能失去 4～13 个氢而不断键.如果断键,失去的最小碎片应为CH3,它的质量是 15 个质量单位. 分子离子峰应为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则：在有机化合物中，凡含有偶数 氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，反之，凡今吸奇数氮原子的，相对分子 质量一定是奇数，这就是氮规则。运用氮规则将有利于分子离子峰的判断和分子式的推定， 经元素分析确定某化合物的元素组成后，若最高质量的离子的质量与氮规则不符，则该离子 一定不是分子离子。 如果某离子峰完全符合上述 3 项判断原则，那么这个离子峰可能是分子离子峰;如果 3 项原则中有一项不符合，这个离子峰就肯定不是分子离子峰.应该特别注意的是,有些化合物容易出现 M-1 峰或M+1 峰。 二 常见有机化合物的质谱 （一）烃类 ?正构烷烃：每隔14个质量单位出峰 43 C H 离子系列 57 29 71 15 n 2n+1 85 99 113 142 m/z 正癸烷质谱图 ? ?芳烃 基峰 研究高质量端离子峰 研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 M－15(CH ); 3 M－16(O, NH ); 2 M－17(OH, NH ); 3 M－18(H O); 2 M－19(F); M－26(C H ); 2 2 M－27(HCN, C H ); 2 3 M－28(CO, C H ); M－29(CHO, C H ); 2 5 2 4 M－30(NO); M－31(CH OH, OCH ); 2 M－35(Cl); 3 M－32(S, CH OH) 3 M－42(CH CO, CH N ) 2 2 2 M－43(CH CO, C H ); 3 3 7 M－44(CO , CS ) 2 2 M-15 (.CH ) 3 M-27 (CHNH .CHCH ) 2 2 M-32 (CH OH,S,O ) 3 2 M-16 (O) M-28 (CO,CH2CH ) 2 M-33 (CH +H O) 3 2 M-17 (.OH,NH ) 3 M-29 (CHO,C H ) 2 5 M-34 (H S) 2 M-18 (H O) 2 M-30 (CH O,NO) 2 M-35 (Cl) M-26 (CN,HCCH) M-31 (OCH ,CH OH) 3 2 M-36 (2H O,HCl) 2 第二节: 基本原理 2.1 基本原理 质谱是唯一可以确定分子式的方法。而分子式对推测结构是至关重要的。质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。 具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/ze)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是： 气化挥发度范围很广的化合物； 使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）； 根据质荷比(m/ze)将它们分开，并进行检测、记录。由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要 小得多，通常取 z 等于 1，e 为常数（1 个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。 这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。 由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。 (一) 电离方式： 一般，MS 测定采用电子轰击法（electron impact ionization，简称 EI），故称 EIMS。它是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。测定EI-MS 时，需要先将样品加热气化，而后才能电离。故容易发生热分解的化合物，如醇、糖苷、部分羧酸等，往往测不到分子离子峰，看到的只是其碎片峰。而一些大分子物质，如糖的聚合物、肽类等，也因难于气化而无法测定。故近来多将一些对热不稳定的样品，如糖类、醇类等，进行乙酰化或三甲基硅烷化（TMS 化），形成对热稳定性好