相变原理——精选推荐.pdfVIP

相相变变原原理理 相变原理 在⼀定条件下 （温度、压强等），物质将以⼀种与外界条件相适应的聚 状态或结构形式存在着，这种形式就是相。在某种意 义上，它和该物相的化学组成定义了其全部的物理和化学性质。故此，物相作为物质系统中具有相同化学组成，聚 状态及相 同物理、化学性质的均匀物质部分。 相变是指在外界条件发⽣变化的过程中，物相在某⼀特定的条件下 （临界值）时发⽣突变的现象。表现为： （1）从⼀种结构变化为另⼀种结构，如⽓相、液相和固相间的相互转变，或固相中不同晶体结构或原⼦、离⼦聚 状态之间 的转变。 （2）更深层次序结构的变化并引起物理性质的突质，例如，顺磁体——铁磁体转变，顺电体——铁电体转变，正常导体—— 超导体转变等。这些相变的发⽣往往伴随某种长程序结构的出现或消失。如⾦属——⾮⾦属转变，液态——玻璃态间的转变 等，则对应于构成物相的某⼀种粒⼦ （原⼦或电⼦）在两种明显不同状态 （如扩展态和局域态）之间的转变。 （3）化学成分的不连续变化，例如均匀溶液的脱溶沉淀或固溶体的脱溶分解等。 实际材料中所发⽣的相变形式可以是上述中的⼀种，也可以是它们之间的复合。如脱溶沉淀往往是结构和成分变化同时发⽣， 铁电相变总是和结构相变耦合在⼀起。 相变现象在⾃然界普遍存在，且具有多样性。 相变现象的研究，不仅使⼈们加深了对⼤量与相变有关的现象的理论认识，更重要的是，它促进了构筑现代科学技术，尤其是 材料科学技术的迅速发展。相变过程基本规律的研究、学习和掌握有助于⼈们合理、科学地优化材料制备⼯艺，并对材料性能 进⾏能动地设计和剪裁，其重要性和意义是显然的。 我们可以对涉及的相变进⾏分类。相变的类型可以从三个不同的⾓度 （即按热⼒学关系、按结构变化和按动⼒学关系）来进⾏ 讨论。 相变的热⼒学规律是⾮常清楚的，在按热⼒学关系讨论相变问题时，系统的吉布斯⾃由能起了热⼒学势的作⽤。如果在相变点 系统的热⼒学势的第 (n-1)导数保持连续，⽽其n阶导数不连续，则系统被定义为n级相变。⼀级相变的⾃由能的⼀阶导数在相 变点是不连续的，因⽽熵和体积的变化不连续，说明它有相变潜热。⽽⼆级相变中，熵和体积在相变点是连续的，⽽⾃由能的 ⼆阶导数所确定的⼀些响应函数，如⽐热容、压缩率和膨胀率则有不连续的变化。在⾃然界中观察到的相变多数是⼀级相变， 合⾦和⾦属中的相变也是如此。属⼆级相变的往往是⼀些⽐较特殊的相变：如在临界点的⽓液相变，铁磁相变，部分超导相 变，超流相变，部分合 ⾦的有序-⽆序相变，部分铁电相变等。按照物理学界的习惯，将⼆级和⾼级相变通称为连续相变或临界现象，⼀级相变称为 不连续相变。 相变的朗道理论也称为宏观唯象理论。其基本思想是⽤序参量的幂级数展开式来表⽰相变温度附近的⾃由能。其优点是只⽤少 数⼏个参量便可预⾔各种宏观可测参量以及他们对温度的依赖性，便于实验检验。朗道理论是针对连续相变的。虽然近年来的 ⼯作表明朗道理论在⼆级相变点附近的温区失效，但并不妨碍这⼀理论在各种类型的相变中的应⽤。朗道理论或朗道相变模型 成功的解释了多种体系中的相变，例如超导电性、超流性、位移型相变、液晶中的相变、公度⽆公度相变等。近年来朗道理论 被⽤来研究低维铁电体取得了很⼤的成功，直到今天它仍是处理相变问题的⼀种有效⽅法。 朗道理论原来是针对⼆级相变提出的，做适当修正可以推⼴应⽤到⼀级相变。德冯谢亚提出假设B(p)0，为保持温度的稳定 性，展开式必须包含六次项，且其系数⼤于零的修正，讨论了铁电相变中的弱⼀级相变。德让提出⾃由能中保留三次项，即 C≠0的修正，讨论了液晶中的⼀级相变。 下⾯介绍⼀下铁电、反铁电和铁弹相变，⾸先介绍居⾥原理，对称性的变化是晶体结构相变的共同特征之⼀，反映了晶体内部 有序化程度的改变。序参量是表征相变过程中有序化程度的基本参量，可以是标量、⽮量、⾼阶张量、复数或其他形式的量。 它在⼀相中为零，⽽在另⼀相中不为零。居⾥原理将对称性与序参量紧紧的联系起来。居⾥原理[3,4]指相变后的空间群是相变 前的空间群与序参量空间群的交群，表达式为： 其中GA是相变后的对称群，GH是相变前的对称群，?是序参量的对称群。三者满⾜上述关系，因此如已知其中两个，便可去 推知或猜想另外⼀个。⽐如已知相变前后的对称性，可推知或猜想序参量的对称性，从⽽选择合适的序参量。好的序参量具备 ⼀个基本特征：能很好地反映相变过程中对称性的变化。因此，序参量的合适与否对结构相变的研究有重要影响 铁电相变 有⼀些热释电晶体中存在着的⾃发极化，在外电场作⽤下⾃发极化可以逆转或重新取向，这类晶体称为铁电晶体。其实铁电晶 体中并不⼀定含有“铁”，只是由于铁电晶体的电极化强度p与外电场强度E的