芳环上的取代反应.pptxVIP

芳环上的取代反应;;一、芳环亲电取代反应; ;苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图;1、硝化反应;硝化反应历程;NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。;2、卤代反应;卤代反应历程（以溴代为例）;3. 磺化反应;应用：如制备纯邻氯甲苯;磺化反应历程;4、Friedel－Crafts反应;烷基化历程;烷基化的特点：;1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。;3). 重排(如何制得正烷基苯？);烷基化试剂除卤代烃外还有：;B). 酰基化;酰基化历程;第22页/共80页;注意：当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生Friedel－Crafts反应。;1、苯环的亲电取代定位规则;2、定位基分类; （1）邻对位定位基 —第一类取代基 ;b). 邻对位－致钝定位基;2） 间位定位基—第二类取代基;3、定位效应的理论解释 用电子效应－诱导效应和共轭效应 邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电子共轭效应（＋C：p－?和?－? ）；间位定位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效应（－C： ?－?共轭）。;中间体的稳定性－共振论;共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。;第32页/共80页;;第34页/共80页;a-位取代－动力学控制产物； b-位取代－热力学控制产物。;4、邻位和对位定向比：;2) 空间效应越大，对位产物越多：;3）电子效应：;4）溶剂效应：主要表现在对亲电试剂的溶剂化;CH3C+O-Al-Cl4络合物被硝基苯溶剂化，体积增大，较大的空间效应使它进入1位。;5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发生配位时，通常发生邻位取代。;;6）原位取代 (Ipso取代):;苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团带有正电荷的稳定性或形成产物的难易程度。 如＋CH(CH3)2比+CH3稳定，异丙基容易作为正离子消除。;最常见的能发生原位取代的反应还有芳香族溴化物和碘化物的硝化反应、叔丁基苯的卤化反应，Cl不易以Cl+形式存在，故不易离去。;实验结果表明，在原位取代中，离去基团的离去能力由大到小的次序为： H+ I+ Br+ NO2+ Cl+;5. 取代基的定量关系; 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。;当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。;例如：;氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：;6、定位效应的应用;两个取代基定位效应不一致;两个定位基同类;定位效应差不多时，两者都有;两个定位基不同类，服从第一类定位基;二. 芳环上亲核取代反应;在芳环上的亲核取代反应中，亲核试剂是负离子或带有未共用电子对的中性分子，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基团（即离去基团）多是一些电负性基团，如OR，OH，NO2、X-及N2+等。;1 反应机理;Example; 这一中间体的分离获得，证实了反应过程中有中间体生成，反应是分两步完成的。;当x = Cl , Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 但是，离去基团的离去能力： Cl Br I 当X＝F 时， 相对反应速度是3300; 在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的; 在重氮盐水解过程中加入Cl－时，有芳基氯生成，但Cl－的加入不影响反应速度。;SN1机理的实例 重氮盐水解 重氮盐硫代;一般情况下，未被活化的芳香卤化物对一般的亲核试剂表现惰性，但对很强的碱又具有亲核性的试剂则有明显的活性。;eg.2:;Note： 在这些反应中由于生成了苯炔，因此 也叫苯炔机理;苯炔机理的证实：;（2）中间体的捕捉：;2 影响反应的因素 （1 ） 反应物的结构对活性的影响 a. 按加成－消除历程进行的亲核取代反应 当环上有吸电子基团时（特别是邻对位），有利于反应的进行；当有供电子基团时，不利于反应的进行;第72页/共80页;处于离去基团邻位和对位的取代基不同，其活化或钝化的程度不同，因而表现出的反应速率也不同。;当离去基团的两个邻位都有取代基时，因受空间效应的影响，取代反应的速率减小。 当硝基的两个邻位都有取代基时，因空间阻碍作用同样使反应速率减小。; b. 按SN1机理进行的亲核取代反应 ;c. 按消除－加成机理进行的亲核取代反应 ;（2） 离去基团;离去基团离去能力的大致次序是;（3） 亲核试剂;感谢您的欣赏