统计力学基本原理.pptxVIP

第1页/共123页统计力学基本原理第2页/共123页§5-1 引言统计力学是联系物质的微观结构和宏观性质之间的桥梁。联系媒介：配分函数（分子配分函数或体系配分函数）。配分函数与物质的微观结构数据有关，又与宏观性质温度有关。第3页/共123页§5-1 引言 一、目的 从单个分子的性质 体系的宏观性质统计力学温度：T压力：p质量：m热力学函数：U, H, S, A, G …平衡常数：Ka速率常数：ka位置：xi, yi, zi动量：pxi, pyi, pzi质量：mi动、位能: εi , Vij转动惯量：I振动频率：νi统计力学第4页/共123页§5-1 引言二、研究对象：宏观物体 经典统计力学平衡态统计力学统计热力学 非平衡态统计力学研究热力学平衡态的宏观体系 研究热力学非平衡态的宏观体系三、研究方法： 微观方法 对分子的微观量求统计平均值四、某些名词、术语 1.粒子：微观粒子(分子、原子、电子、质子、光子等)第5页/共123页§5-1 引言封闭体系敞开体系孤立体系⑴ 热力学 ⑵ 统计力学分类 2.体系的分类① 按粒子间有无相互作用分类 近独立粒子体系：理想气体、理想晶体 相依粒子体系：实际气体、实际晶体② 按粒子运动特点分类 定域粒子体系(可别粒子体系)：晶体、固体 非定域粒子体系(等同粒子体系)：气体第6页/共123页§5-2 预备知识2-1 体系微观状态的描述一、经典力学的描述方法 经典力学 统计力学 6维空间子相宇(μ空间)粒子: 6N维空间大相宇(Г空间)体系： N个粒子相：运动状态；宇：空间自由度：确定一个质点或一个体系在空间的位置所必须给出的独立坐标的数目。第7页/共123页§5-2 预备知识二、量子力学的描述方法粒子：体系：一套分布 例：100N个粒子体系第8页/共123页§5-2 预备知识体系的N个粒子的每一种可区别的分布方式,表示体系在这一时刻的一个微观运动状态。三、相空间与量子状态之间的关系粒子：子相宇中的点→体积元h3体系：大相宇中的点→体积元h3N h－Planck 常数第9页/共123页§5-2 预备知识2-2 分子运动形式和能级表达式一、分子的运动形式平动、转动、振动、电子运动、核运动分子的波函数:分 子 的 能 量:分子的简并度:二、子的能级表达式三维平动子、刚性转子、谐振子第10页/共123页§5-2 预备知识1. 三维平动子的平动能式中：m－粒子的质量；a, b, c－长方形势箱的边长nx, ny, nz－平动量子数；nx, ny, nz=1, 2, 3, … 第11页/共123页§5-2 预备知识第12页/共123页由上述公式可知： 3 1 1 1 1 2 1 1 6 1 2 1 3 1 1 2 2 2 1 9 2 1 2 3 1 2 2(4)平动能是简并的§5-2 预备知识例：第13页/共123页§5-2 预备知识2. 刚性转子的转动能双原子分子绕质心的转动J－转动量子数，J=0,1,2,3…(μ-约化质量)式中：第14页/共123页§5-2 预备知识3. 一维谐振子的振动能双原子分子沿化学建方向的振动v－振动量子数；v=0, 1, 2, 3, …(1) 振动能级是量子化的;(3) 振动能级是非简并的，gv=1第15页/共123页§5-2 预备知识三、各种运动形式能级间隔的大小例：第16页/共123页§5-2 预备知识2-3 统计力学的基本定理一、 等概率定理孤立体系：U、V、N恒定Pi：体系的第i个微观运动状态出现的概率Ω：体系的总的微观状态数第17页/共123页§5-2 预备知识二、 宏观量是微观量的平均值定理F：体系的某一物理量Fi：体系在第i个微观运动状态时的该物理量第18页/共123页§5-2 预备知识三、Boltzmann熵定理 (1906, M. Planck )规定: C=0k - Boltzmann常数适用条件：处于热力学平衡态的孤立体系2-4 Stirling 公式第19页/共123页§5-2 预备知识第20页/共123页§5-3 近独立粒子体系的统计规律性对象:由大量近独立粒子组成的体系。可分为：近独立定域(可别)粒子体系 例：理想晶体，符合经典统计近独立非定域(等同)粒子体系 例：理想气体，符合量子统计目的：单个分子的性质→体系的宏观性质方法：最概然分布 → tmax → Ω → S = k lnΩ = k lntmax → 热力学函数第21页/共123页§5-3 近独立粒子体系的统计规律性3-1 近独立定域（可别）粒子体系 当体系达到热力