MS有机物质谱裂解.pptxVIP

MS有机物质谱裂解;5.5.3 烯烃 烯烃的分子离子峰的相对丰度一般比相应的烷烃强。在裂解时易失去一个π电子，在双键的β位置C-C键发生断裂，生成丙烯基正离子，例如：;5.5.4 Random重排 在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如： ;5.5.5 芳香化合物 取代苯可以裂解生成 离子（m/z91）裂片，还可进一步失去烯烃生成环戊二烯正离子（m/z65）。;烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。 ;5.5.6 醇和酚 1．脂肪醇 主要裂解类型是单纯裂解，引起脱水的重排和碎片离子的重排。 1）单纯裂解 脂肪族醇的单纯裂解，可以用下面的式子来表示，其中R为氢或烷基。;伯醇;2）引起脱水的重排 ;3）碎片离子的重排 ; 由脱水产生的四元环离子，很可能是通过下面的重排而生成链烯离子的。正戊醇的m/z27，41和55可能是由这种链烯离子产生的。 ; 在β-位带有支链的伯醇也可以看到脱水后的离子峰，在低级的这种醇中，M-31峰常常成为基峰，例如2-甲基丁醇的基峰为m/z57。 ;2．脂环醇 ;3．酚和芳香醇 ; 苄醇有两个M→（M-1）→（M-1-CO）的裂解过程。分子离子峰、（M-1）峰和（M-1-CO）峰都很大。 ;5．5．7醚 1．脂肪族醚 1）单纯裂解 ;2）碎片离子的重排 以单键与杂原子连接的烷基，如果大于乙基，就会脱离链烯，如： ; 但烷基越大，这种重排就较难发生。 McLafferty重排就容易发生。例如在异丙基正戊基醚的质谱上，除了m/z45外，还有m/z59。;3）C-O键的裂解 在乙基正丁基醚的质谱中，m/z87和m/z73各为M-CH3和M-C2H5峰，m/z45和m/z59是各由m/z73和m/z87的重排而产生的。 ;2．环氧化合物 1）单纯裂解;3）产生酮的重排 在这个过程中会发生氢或烷基的重排： ;3．芳香族醚;苯乙醚有两种重排过程：; 次甲二氧基较稳定，所以在同一个苯环上如果有其它取代基，那个取代基要先裂解。次甲二氧基发生裂解时，其裂解过程如下： ;5．5．8醛、酮和醌 1．醛 脂肪族醛有两个主要的裂解类型，即单纯裂解和McLafferty重排。 ;芳香族醛的裂解如下所示： ;1．?2. 脂肪族酮 脂肪族酮的主要裂解如下 :; 如果两个烷基都有γ-H，重排可以发生两次，即由McLafferty重排产生的烯醇离子，又发生第二次重排而产生离子m/z58。;3．脂环酮 1）单环和双环的酮 ;;2）不饱和酮 脂肪族不饱和酮的裂解如下： ; 环状不饱和酮的裂解比较复杂，例如Δ9-10-甲基-2-八氢化萘酮的裂解如下： ; 反-Δ3-10-甲基-2-八氢化萘酮的基峰为m/z122（M-42）。另外m/z69的峰很大（约90%）。这个碎片离子是由下面的裂解产生的，在裂解过程中发生甲基的重排。;4．芳香族酮 ;5．醌 ; 对苯醌裂解后产生M-CO、M-2CO、M-（CHCH）和M/2的峰。1，4-萘醌除了上述的碎片离子外，还会产生苯炔离子m/z76。 ;5．5．9酯、羧酸和碳水化合物 1．酯和羧酸 1）单纯裂解 ;2）McLafferty重排 R1为丙基以上的酯和酸都产生这种重排： ;3）双重重排 烷氧基较大的酯，有时会发生双重重排。 ; 丁酸酯以上的脂肪酯都要发生McLafferty重排，甲酯产生m/z74，而乙酯产生m/z88，这个碎片离子又经过重排而产生m/z60的碎片。 ;苯甲酸的裂解与脂肪酸相同，要产生m/z105和m/z77。 ; 内酯的主要离子峰是由β-裂解产生的，由此可以区别γ-内酯和δ-内酯。 ;2．碳水化合物 碳水化合物挥发性比较差，而且有时对热不稳定，只有制备成乙酰化合物或各种醚以后才能测定它的质谱。下面主要介绍乙酰化合物的裂解过程。 ;; 在乙酰化合物的质谱中，m/z43、103、145的离子峰都很大，这些离子的结构如下： ;5．5．10氰、异氰化物和异硫氰酸酯 1．? 氰化物 1）一般找不到分子离子峰，但可以看到M-1或M+1峰。 ;2）经过六元环过渡态而产生M-28峰和m/z41峰。产生M-28离子时，要发生烷基的重排。 ;3）脱离烷基而产生（CH2）nCN+。在高级氰化物中，m/z96、110、124峰（n=5，6，7）较大，这些离子成为中环状，所以较稳定。 ;2．异氰化物 1）可以看到分子离子峰，一般可以看到由α-裂解产生的M-26峰。 ;;4）如果含有6个碳以上的碳链，m/z115峰就很大。此外还可以看到质量较小的同系物离子峰。 ;5．5．11硝基化合物 1．脂肪族硝基化合物 分子离子峰较