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相图热力学课程; 材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微组织结构，即其中所包含的每一相的组成、数量和分布。;;2．物种数(number of species)与组分数C(numer of components) ●定义 ——物种数S　系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视为同一物种。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1 ——组分数C　足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物种数 ●二者关系 C=S－物种数之间的独立关系数;;二、 相律（phase rule）反映多相平衡系统F与C和Φ关系的数学式 1.相律的形式 F= C－P＋2 式中，F表示自由度数，C表示组分数，Φ表示相数。“2”表示除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力场、电场等因素，则为 F= C－P＋n 一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡的影响 F= C－P＋1;2．相律应用的注意事项 （1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨共存，是因未达平衡F＝C－?＝1－1＝0 （2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、电场、磁场等，相律的形式为：F = C—φ＋n，n指除浓度外的所有外界强度变量 （3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力的影响很小，可忽略，相律形式可写为：F = C—P＋1 （4）若指定温度或压力，相律形式为：F = C—P＋1，称条件自由度（degrees of condition freedom），用“F﹡”表示，或F﹡= C—P＋1。若同时指定温度和压力，则 F﹡= P ;三、 由自由能-成分曲线合成相图;第9页/共84页;2、有溶解度间隙的相图的合成;最小值点，300K是a、b点，400K时是c、d点。ab及cd为最小值点的公切线。把各温度下的最小值点连接起来就构成了相图上称为固溶度间隙曲线achdb。在此曲线以下为a1+a2两相。;设固溶体自由能-成分曲线出现两个最小值时的临界温度为Tc，在Tc时，有 , 是两个最小值重合时的成分。在 处 和 等于零，这样得到： ;第13页/共84页;3、共晶相图的合成;4、包晶相图的合成;3.2 两相平衡;两相平衡时各组元的化学势相等：;两相平衡的化学势相等条件也称作???切线法则（Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。;3.3 固-液两相平衡;考虑到;第21页/共84页;如图所示，当过冷度不是很大，温度T处于熔点TA附近时，可认为：;整理得到：;例：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体，A、B两组元的熔点为TA=1000K， TB=700K，ΔHAa→L=11.3kJ.mol-1， Δ HBa→L=14.2kJ.mol-1试求该二元系的液相线和固相线。;按两式画成的理想溶体的液相线和固相线如上图所示。液固相线之间的距离取决于两组元的熔化熵。熔化熵越大，此距离越大。;例：现代信息产业中使用的半导体材料如Ge、Si等都必须有极高的纯度，有时要高达99.999999%的纯度。试分析如何利用液固两相平衡原理来提纯材料。;;区域熔炼的典型方法是将被提纯的材料制成长度为0.5～3m（或更长些）的细棒，通过高频感应加热,使一小段固体熔融成液态，熔融区液相温度仅比固体材料的熔点高几度，稍加冷却就会析出固相。熔融区沿轴向缓慢移动（每小时几至十几厘米）。杂质的存在一般会降低纯物质的熔点，所以熔融区内含有杂质的部分较难凝固，而纯度较高的部分较易凝固，因而析出固相的纯度高于液相。随着熔融区向前移动，杂质也随着移动，最后富集于棒的一端，予以切除。一次区域熔炼往往不能满足所要求的纯度，通常须经多次重复操作， ;;;简单共晶相图的计算： 已知A、B的熔点和熔化焓，求共晶点的成分与温度。;相平衡时：;将液相看出理想溶体，则;3.4 固-固相平衡：溶解度曲线; 一、第二相为纯组元时的溶解度;纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析;由于组元B中不溶解组元A，所以有;将纯组元B的两种状态的Gibbs自由能用焓和熵表示，可得：;在;按（2）式整理的Al基稀溶体中溶质溶解度的实测结果与各溶质的熵因子K。;二、第二相为化合物时的溶解度;图;当用正规溶体近似描述液体相时，溶体相的化学势为;化合物形成自由能;例：向Cu中加入微量Bi、As合金化时所产生的效果完全不同。加入微量