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核磁共振波谱分析法质子核磁共振波谱第1页/共64页 05:55:2311.3.1 化学位移及其影响因素一、屏蔽作用与化学位移1.屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件： ?0 = ? B0 / (2? ) ， 产生单一的吸收峰。 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B =（1- ? ）B0?：屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。第2页/共64页 05:55:23 2.化学位移 chemical shift ?0 = [? / (2? ) ]（1- ? ）B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。第3页/共64页 05:55:233. 化学位移的表示方法(1)位移的标准　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠； c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。第4页/共64页 05:55:23位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。? = [(?样 - ?TMS)/ ?TMS ] ×106 ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。 ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。第5页/共64页 05:55:23二、影响化学位移的因素1．电负性--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。第6页/共64页 05:55:23电负性对化学位移的影响δδ第7页/共64页 05:55:23磁各向异性效应 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。第8页/共64页 05:55:23苯环的磁各向异性效应 去屏蔽作用。δ值大（7.2），低场。 第9页/共64页 05:55:23双键的磁各向异性效应C=C双键去屏蔽，低场共振，化学位移位大（δ = 5.84 ） C=O去屏蔽，低场共振，化学位移位大δ≈9特征 第10页/共64页 05:55:23三键的磁各向异性效应横去屏蔽，竖屏蔽，高场共振，化学位移比双键小些。δ= 2.88第11页/共64页 05:55:23单键的磁各向异性效应沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCHδCH2δCH3 甲基上的氢被碳取代后，去屏蔽效应增大，共振频率移向低场。第12页/共64页 05:55:232.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。第13页/共64页 05:55:233.空间效应第14页/共64页 05:55:23空间效应?Ha=3.92?Hb=3.55 ?Hc=0.88?Ha=4.68?Hb=2.40 ?Hc=1.10去屏蔽效应第15页/共64页 05:55:234.各类有机化合物的化学位移①饱和烃–CH3: ?CH3=0.79?1.10–CH2: ?CH2 =0.98?1.54–CH: ?CH= ?CH3 + (0.5 ? 0.6)?H=3.2~4.0?H=2.2~3.2?H=1.8?H=2.1?H=2~3第16页/共64页 05:55:23各类有机化合物的化学位移②烯烃 端烯质子：?H=4.8~5.0 内烯质子：?H=5.1~5.7 与烯基，芳基共轭：?H=4~7③芳香烃 芳烃质子：?H=6.5~8.0 供电子基团取代–OR， –NR2 时：?H=6.5~7.0 吸电子基团取代–COCH3，–CN时：?H=7.2~8.0 高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。第17页/共64页 05:55:23各类有机化合物的化学位移–COOH：?H=10~13–OH： （醇）?H=1.0~6.0 （酚）?H=4~12–NH2：（脂肪）?H=0.4~3.5