核磁质谱HNMR的学习教案.pptxVIP

核磁质谱HNMR的学习教案第1页/共35页 2 具有磁矩的原子核在静磁场强度为B0的外加磁场中产生能级分裂，相邻能级之间的能量差为: ΔE= ? h B0/ 2π 当外加交变磁场的能量(频率)与以上能量匹配时，原子核发生跃迁，称为核磁共振。 ΔE = h v射= ? h B0 /2π 或 v射= ? B0 /2π驰豫过程： 由激发态恢复到平衡态的过程。第2页/共35页 3第3页/共35页 43. 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场(频率)下显示吸收峰的现象。第4页/共35页 5屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中所有自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，即屏蔽效应。核实际感受到的磁场强度：B核=B0（1-σ） 其中B核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数，一般远小于1。分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽σ与原子核的种类以及所处的化学环境有关。第5页/共35页 6 共振条件 v射= ? B0 /2π 修正为： v射 = ? B0 （1-σ） / 2π 或 B0 = v射 2π/ ? （1-σ） 核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。电子云密度: C-H C=C-H Ar-H O=C-H第6页/共35页 7B0左正右负第7页/共35页 8化学位移的表示 ：单位 ppm标准：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等最常用的标准物质是Si(CH3)4(tetramethylsilane)简称为TMS。TMS的NMR谱很简单，它的屏蔽常数σ比绝大多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分是正值。 “左正右负”第8页/共35页 9标准物质：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， ?值为正值； 沸点低（26.5 oC)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, ? 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的? 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响）第9页/共35页 10影响化学位移的因素? 诱导效应 ? 共轭效应 ? 各向异性效应 ? Van der Waals效应 ? 氢键效应和溶剂效应第10页/共35页 11 诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，核外电子云密度降低，化学位移左移，即增大，向低场位移推电子基团：屏蔽效应，核外电子云密度增大，化学位移右移，即减小，向高场位移第11页/共35页 12? /ppm? /ppm 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。 b a c ? 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负 性和该原子与H之间的距离。第12页/共35页 13电负性增大，化学位移变大第13页/共35页 14距离增大，化学位移变化程度减小第14页/共35页 15各向异性效应芳环 、叁键 、羰基、双键 、单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用，这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽. ? 和?键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相连的H原子。 ? 值顺序：第15页/共35页 16芳环：环的上下方为屏蔽区，化学位移减小；其它地方为去屏蔽区，化学位移增大。 第16页/共35页 17叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 第17页/共35页 18羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。第18页/共35页 19双键 平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向为去屏蔽区。第19页/共35页 20A α=1.27， B α=1.23， C α=1.17，