有机化学要义精讲-有机反应历程.pdfVIP

有机化学要义精讲：有机反应历程 1．有机反应类型 （1）加成反应 亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O，C≡C，C≡N； 带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C 。 （2 ）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上 H 被 取代；亲核取代，经常是非H 原子被取代；自由基取代，重要的是α 取代。 （3 ）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。 （4 ）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。 （5 ）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。 2．反应活性中间体 主要活性中间体有 其它活性中间体有碳烯R2C ∶（卡宾Carbene ） 氮烯RN ∶（乃春Nitrene）； 苯炔 （Benzyne）。 （1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H 键离解能大小判别，键离解能越大， 自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 R3C ·＞R2CH ·＞RCH2 ·＞CH3 · C—H 键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1 （kJ ／mol） C6H5CH2 ·≈CH2 ＝CH-CH2 ·＞R3C · 1 C—H 键离解能：355.6 355.5 （kJ ／mol） Ph3C ·＞Ph2CH ·＞PhCH2 · Ph3C ·为涡轮形，具有约30 °夹角，因此稳定性不会比 Ph2CH ·高 得很多，且易发生二聚形成酿式结构。 （2 ）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6 个价电子， 一般情况下是sp2 杂化，平面构型，其稳定性次序为： 任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。 孤电子对能分散正电荷 故MeOCH2Cl 溶解反应比CH3Cl 快1014 倍。 邻基效应生成桥式碳正离子 芳香化稳定碳正离子， （3 ）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3 杂 化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负 离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大， 碳负离子越稳定。 对碳负离子起稳定作用的因素有： ①增加碳负离子上s 轨道成分。s 成分越高，离核越近，电子被碳原 子核拉得越紧，则碳负离子越稳定。例如， 酸性次序：CH3-CH3＜CH2=CH2＜CH≡CH 2 轨道： sp3 sp2 sp ②吸电子诱导效应。 HC （CF3 ）3 HCF3 CH4 pka： 11 28 43 所以碳负离子稳定性次序为： 反之，给电子诱导效应使之不稳定，故 与碳正离子相反。 ③碳负离子上的孤电子对与重键共轭 酯基稳定作用较差是由于其中OEt 中氧原子有给电子性。 3 ．加成反应 （1）C=C 双键的加成反应 由于π键的存在，使分子易受亲电试剂进攻发生异裂，进行离子型加 成，叫做亲电加成反应。 ①烯烃加卤素 一般情况下通过环状正卤离子得反式加成产物。 如双键碳原子有芳基等稳定碳正离子因素时，通过碳正离子得顺式 和反式加成产物。 【例1】（Z ）-2-丁烯与溴加成得到的产物是外消旋体，它的加成方式 通过哪一种历程？ A ．生成碳正离子 B．环状溴正离子 C ．单键发生旋转 D．生成碳负离子 解：经过环状溴正离子历程，答案为B。 3 如果生成碳正离子则可能有顺式加式，即生成内消旋体。 【例2 】1- 甲基-4-叔丁基环己烯 与溴在稀甲醇溶液中的加成产物是 什么？ 解：叔丁基大基团在 e 键较稳定，经过环状溴正离子进行反式加成， 得到