有机化学英文课件：CH6-halogenalkane.pptVIP

What is the mechanism of this reaction? Hindered NaOEt S N 1 Substitution Nucleophilic 1 Bond at a time unimolecular reaction Reaction Coordinate Energy Transition State Intermediate t-BuX i-PrX EtX MeX 1 2 43 100,000,000 Relative Reactivity in Formic Acid Solvent - SN1 Stereochemistry of SN1 Methyl Ethyl Isopropyl t-Butyl Log Rate SN2 SN1 * 双分子亲核取代反应 SN2: * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1o ? 2o ? 3o 影响因素: 空间位阻 * 单分子亲核取代反应 SN1 * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：对映异构体的混合物 反应活性: 1o ? 2o ? 3o 影响因素: a) 电性因素 碳正离子： SP2杂化 碳正离子的稳定顺序: R3C ? R2CH ? RCH2 ? CH3 + + + + 通过烷基的?-P超共轭效应： 四面体 平面三角型 键角增大， 取代基空间 效应越大， 基团的空间 拥挤程度减 小。 b) Steric effect Factors Influencing Mechanism of Substitution *Structure of substrate *Concentration and activity of nucleophile *Solvent effect 电子效应 空间效应(Steric effect) Inductive effect (诱导效应） Conjugative effect (共轭效应） R-X = CH3X 1° 2° 3° SN1 SN2 （空间位阻减小，SN2反应程度增加） （空间位阻加大，SN1反应程度增加） 影响反应机理和活性的因素： （1） 底物结构： 立体效应 电性效应 烷基--R 离去基---L 影响： 对 SN1 大于 SN2 碱性弱的基团，离去能力强. 卤代烷的反应活性： RI ? RBr ? RCl ? RF 碱性: I - ? Br - ? Cl - ? F - 离去能力: I - ? Br - ? Cl - ? F - (2 ) 亲核试剂： 强亲核试剂： SN2 弱亲核试剂：SN1 Nu Nu-: CH3O-, HO-, I- Nu: H2O: Nu:在 SN2反应中起着重要作用 The nucleophile can be neutral or negatively charged as long as it has an unshared pair of electrons. So it is also a Lewis base（路易斯碱）. Basicity (碱性)—— how well the base shares electrons with a proton. Nucleophilicity (亲核性) —— how readily the nucleophile is able to attack an atom (e.g. carbon) other than a proton. English textbook P130 由于在 SN1 反应中，亲核试剂是在限速步骤发生后才进入反应，因此，不影响反应速率 进而，可以预计中性亲核试剂与负离子的亲核试剂一样有效，所以，SN1 反应常在中性或酸性条件下进行。 （3） 溶剂： 非极性：苯，CCl4, CS2 极性: 非质子性极性溶剂 DMSO, DMF 等 质子性极性溶剂：乙醇等 极性 溶剂可以稳定正离子,也可稳定负离子。 Solvent Effects Acetic Acid Methanol Formic Acid Water 1 4 5,000 150,000 Relative reaction rate of t-butyl chloride SN1 Polar solvents favor charge development Solvent Effects on SN2 Reactions with Anions 1 7 1,300 2,800 5,000 protic proti