半导体催化剂的催化作用及光催化原理.pptVIP

例子 对于2N2O＝2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行时，实验发现： P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) N型半导体氧化物(ZnO)最差； 实验研究还发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。 据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附时是受主分子。 第三十页，共61页 2N2O＝2N2十O2的反应机理 若N2O分解分两步进行 第三十一页，共61页 2N2O＝2N2十O2 在P型半导体上反应活性较高的解释 反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应，是决定反应速度步骤。 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。 反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。 第三十二页，共61页 掺杂对2N2O＝2N2十O2反应的影响 适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。 但是反应的决定反应速度步骤随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为决定反应速度步骤。 事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O可以增加空穴浓度，提高反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O-成为困难。所以添加Li2O有一个最佳值。 第三十三页，共61页 半导体催化剂的选择原则 设反应为 A+B＝C A为施主分子，B为受主分子。其电子转移过程如下图所示： 第三十四页，共61页 由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以决定反应速度步骤也往往不一样。 若A ? A＋十e是慢过程，反应为施主反应，增加催化剂空穴，能增加反应速率。 若B十e ? B-是慢过程，反应为受主反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。 第三十五页，共61页 慢过程的确定 究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功的相对大小。 对上述A+B＝C反应，催化剂的逸出功?必须介于IA和IB之间，且IA＜?＜IB才是有效的催化剂。 第三十六页，共61页 第一种类型 逸出功?靠近IA，?EA＜?EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为决定反应速度步骤，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的?以使?EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。 第三十七页，共61页 第二种类型 ?靠近IB，?EB＜?EA。此时A给催化剂电子，比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为决定反应速度步骤。 加入施主杂质提高EF以降低?来使?EB增大而加速反应。 第三十八页，共61页 第三种类型 ?在IA和IB之间的中点即?EA=?EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。 由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的逸出功?就可推断反应的活性大小 第三十九页，共61页 光催化原理及应用 第四十页，共61页 光催化原理-以TiO2为例 TiO2光催化反应原理 光催化反应类型 TiO2光催化活性 TiO2光催化技术存在的问题 TiO2光催化剂改性 光催化与其他技术耦合 TiO2光催化剂失活与再生 光催化研究的新动向 第四十一页，共61页 概述 20世纪60年代中期，发现半导体材料具有光敏性，并能引发吸附物种的氧化还原反应，开始了半导体光致催化研究。 20世纪70年代初期，Fujishima发现施加偏压的TiO2半导体单晶电极受光照后能将H2O 分解为H2 和O2，光催化在分解水制氢的研究中得到发展,但由于现有光催化剂的量子效率和催化活性低，这一研究目前仍未取得太大进展。 20世纪80年代以来，光催化研究较多集中在半导体多相光催化方面，在一定波长光照下，半导体中产生电子-空穴对，吸附到半导体催化剂表面的反应物种得到或失去电子实现光致氧化还原反应。 20世纪90年代以来，多相光催化用于环境污染的深度净化，取得了较大进展。 第四十二页，共61页 光催化及光催化作用的基本问题 光催化：既需要有催化剂的存在，又需要光的作用。有时光催化作用，还需要在一定的热环境中进行。光催化作用比一般催化作用涉及的问题要多得多。 光催化作用研究的基本问题 反应中，首先被光活化的是催化剂？还是反应物？其活化态是什么？ 被光活化的催化剂或反应物分子通过什么途径完成整个光催化过程？ 第四十三页，共61页 第一页，共61页