第五章醋酸及其系列产品.pptxVIP

汽油,柴油,化学品提质加工加氢液化净 化发 电 煤 气 化电力H2（炼油，汽车燃料） 热解或焦化变 换H2燃料电池电力 焦炭 焦油 半焦氨 合 成（CO+H2）氨、肥料 汽油,柴油等(F-T合成) 碳化钙 低碳醇 二甲醚(DME)合 成汽油 甲醇 乙烯,烯烃(MTO)CO2 丙烯(MTP)乙炔合成高分子 甲醛乙酸等半焦或焦炭能,油,化学品,高分子PVC,POM 等第五章 醋酸及其系列产品 周安宁西安科技大学化学与化工学院 5.1 前 言 醋酸（acetic acid 或ethanoic acid，分子式CH3COOH，相对分子质量60.06）是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA) 、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来,由于PTA及醋酸下游产品的发展,已促使醋酸成为产能和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。5.1.1 　生产技术现状1911 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产;1960年德国BASF 公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化;1983 年美国Eastman 公司建成醋酸- 醋酐联产技术的工业装置。近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。典型生产技术甲醇羰基合成法；Monsanto/ BP 工艺：采用铑催化剂。 Halcon/ Eastman 工艺：采用非贵金属催化剂系统即醋酸镍/ 甲基碘/ 四苯基锡系催化剂；Celanese 的AO Plus 工艺(酸优化工艺) 和BP Chemicals 基于铱催化剂的Cativa 工艺。乙醛氧化法；间接法：即乙烯- 乙醛氧化法,在20 世纪60 年代发展迅速,但是随着Monsanto 甲醇羰基化工艺的发展,乙烯- 乙醛法的比重逐步减少,这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料,采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂,在50～80 ℃、0.6～0.8 MPa 进行氧化反应,乙醛转化率在90 %以上,醋酸选择性高于95 %。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。直接法：不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997 年在千叶工厂建成一套生产能力为100 kt/ a 的醋酸装置,该装置采用钯系新催化剂,反应在固定床反应器内进行,反应温度约150～160 ℃,压力约0.9 MPa ,乙烯单程转化率为7.4 % , 醋酸、乙醛、CO2 的选择性分别为86.4 %、8.1 %和5.1 %。丁烷(轻油) 液相氧化法采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5～C7 范围内的轻油为原料,采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂, 在170 ～200 ℃,110～510 MPa 压力下进行反应,最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品,醋酸∶甲酸∶丙酸的比例为1∶0.25∶0.10 。几种醋酸生产方法技术经济比较项目乙醛氧化法低碳烷烃液相氧化法甲醇羰基化法乙烯-乙醛乙醛-醋酸正丁烷液相氧化轻烃液相氧化孟山都法催化剂钯/铜盐醋酸锰醋酸钴醋酸锰铑碘配合物温度/℃125225200175-245压力/MPa1.11.05.65.3≤4.0原料乙烯乙醇正丁烷石脑油甲醇 CO收率/%9595574099 90原料消耗/(kg/t)6707701076150540 530副产品醋酸甲酯甲酸、丙酮等甲酸、丙酸等几种醋酸生产方法的消耗定额比较名称酒精法乙炔法乙烯法低压羰基合成法催化剂体系醋酸锰硫酸汞醋酸锰反应温度/℃70-8098-10560-80180-200反应压力/MPa0.150.13-0.150.31-0.352.65-2.8主要原料乙醇，氧乙炔乙烯甲醇，一氧化碳转化率/%887495.9099.90消耗定额/(kg/t)920606528.634545.530冷却水/(m2/t/(kW·h/t)7001408529汽/(kg/t)500075030002200工业化年份1930191619601970低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%，乙烯法的75%，单位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。　5.1.2 技术发展动向甲醇羰化工艺:日本千代田公司开发的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技术,采用固载化多相催化剂（负载于一种未透露材料的小球上）体系和泡罩塔反应器。与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。该工艺同样以聚乙烯基吡啶树脂相络合的铑为催化剂,碘甲烷为助催化剂。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99 % 。反应器大小可减小3