04精细化工工艺学第3章.pptxVIP

主要内容： 3.1 概述 3.2 化学计量学 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 （部分） 3.4 相转移催化 3.5 均相配位催化 3.6 光有机合成 3.7 电解有机合成;3.3 精细有机合成中的溶剂效应 ;3.3.3 离子化作用和离解作用 ; 离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。 ;（2）离子化过程和离解过程 离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。 离解过程：离子对(缔合离子)转变??独立离子的过程。 离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。 ;离子化过程和离解过程 示意图如下; 在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。 溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。;（3）溶剂介电常数对离解过程的影响 两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比： E离子－离子＝ 式中， E离子-离子－离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z－正离子和负离子的电荷；r－离子间的距离；ε－介电常数。 ;ε越大，吸引力越小，ε足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。 ; 按介电常数ε：ε15～20，为极性溶剂； ε15～20，为非极性溶剂。（μ2.5D的为非极性溶剂） 有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。 ; ε40 ，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。 ; 水的介电常数特别高(ε＝78.4), 所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适)。 ; ε＝20～40，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(ε＝20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。 ; ε10～15，非极性（弱）溶剂。如烃类、三氯甲烷、1,4-二氧六环、乙酸等，在这类溶剂中实际上观测不出自由离子。 ;（4）离子原的离子化方式（变成离子对） 溶剂的离子化能力并不是取决于有较高的介电常数，更重要的是溶剂必须具有强的电子对给体(EPD)或电子对受体(EPA)的能力。这样才能使离子原的共价键异裂为离子键。;..; EPD进攻：通过向离子原中共价键的正端作亲核进攻，使正离子溶剂化，而负离子基本没有被溶剂化。这种自由的或裸的负离子成为高活性的反应质点。如六甲基磷酰三胺溶剂使金属有机化合物离子化的过程： [(CH3)2N]3P=O + Cl-Mgδ+ — δ-CH2C6H5 [(CH3)2N]3P+ — O — Mg+Cl + -CH2C6H5; EPA进攻 ：与EPD进攻恰好相反，EPA溶剂向离子原中共价键的负端做亲电进攻，使负离子溶剂化。这种自由的或裸的正离子成为高活性的反应质点。 ; 双进攻：一种EPD溶剂和一种EPA溶剂或一种两性溶剂同时进攻离子原的正端和负端，使正离子和负离子都溶剂化。 ; 离子化溶剂：有强的EPD性质或EPA性质、能使离子原离子化成离子对的溶剂。 离解性溶剂：具有高的介电常数、能够使离子对离解为独立离子的溶剂。非质子强极性溶剂属此类。 ; 使离子原离子化成离子对的决定因素，是溶剂必须具有强的EPD性质或EPA性质。而由离子对离解成独立离子，则溶剂必须具有高的介电常数。因此所用的溶剂既是离子化溶剂，又是离解性溶剂。 ; 水既有很高的介电常数，又可起EPD作用和EPA作用，所以水既是离解性溶剂，又是离子化溶剂。六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶也都既是离解性溶剂，又是离子化溶剂。; 用三苯基氯甲烷离子原作溶质，可以鉴别各种