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第七章烃类选择性氧化讲授内容●概 述●均相催化氧化 ■ 均相催化自氧化（对二甲苯氧化制对苯二甲酸，异丙苯氧化制过氧化异丙苯） ■ 均相配位催化氧化（乙烯配位催化氧化制乙醛） ■ 烯烃液相环氧化（丙烯过氧化物氧化制环氧丙烷） ●非均相催化氧化（乙烯环氧化制环氧乙烷，丙烯氨氧化制丙烯晴，邻二甲苯制邻苯二甲酸酐）●氧化操作的安全技术 第一节 概 述 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程。烃类氧化反应可分为：●完全氧化反应物中碳原子与氧化合生成CO2,氢与氧结合生成水。●部分氧化（选择性氧化）反应物中少量氢和（或）碳与氧化剂发生作用。其他氢和碳不与氧化剂发生作用。●烃类的选择性氧化反应◆生产含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等◆生产不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯、丙烯氨氧化制丙烯腈、乙烯氧氯化制二氯乙烷7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择●氧化过程的特点◆反应放热量大◆反应为热力学不可逆反应, △Gθ0◆氧化途径复杂多样反应为串联、并联或两者结合。不同催化剂、不同反应条件下，反应途径和产物不同（一个原料多个产品）◆过程易燃易爆--需在爆炸极限外反应●氧化剂选择◆空气◆纯氧◆过氧化氢◆其它过氧化物◆某些中间产物（烃类过氧化物或过氧酸） 乙苯空气氧化生成过氧化氢乙苯，可与丙烯反应制环氧丙烷7.1.2 烃类选择性氧化过程分类●根据烃类选择性氧化反应类型分类◆碳链不发生断裂的氧化反应 （丁烯氧化生成丁二烯）◆碳链发生断裂的氧化反应 （异丁烷→乙醇，环己烷→已醇）◆氧化缩合反应（苯+乙烯（氧化）→苯乙烯）●根据反应相态分类◆均相催化氧化◆非均相催化氧化 第二节 均相催化氧化●均相催化氧化 通常指气-液相氧化反应，氧化剂为气相、烃类与 催化剂为液相。也称液相氧化反应。●均相催化氧化分类催化自氧化配位催化氧化烯烃的液相环氧化●均相催化氧化的特点（1）反应物与催化剂同相，活性中心分布均匀，过 度金属活性高，选择性好 （2）反应条件较缓和，反应平稳，易于控制（3）设备简单，容积小，生产能力高（4）反应温度低，热利用率也低 （5）催化剂多为贵金属，必须分离回收（6）腐蚀性较强的体系,需要特殊材质7.2.1 催化自氧化●催化自氧化反应 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。 催化剂加速链引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除反应诱导期。工业上用于生产有机酸、过氧化物p224●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理烃分子均裂生成自由基 决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂 ●催化自氧化催化剂p224 催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在 液态介质中形成均相。醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等◆助催化剂（促进剂） 产生含氧基团、加速金属离子氧化，缩短诱导期 有机含氧物: 甲乙酮、乙醛等； 溴 化 物：溴化氨、四溴乙烷等◆引发剂 如果产物为烃类过氧化氢，可不需要催化剂，只需 要少量引发剂●催化自氧化反应过程的影响因素◆溶剂的影响 不仅改变反应条件，对反应历程和产物产生影响 (对二甲苯氧化对苯二甲酸,醋酸溶剂选择性95%,无溶剂20%，主要产物醇、醛、酮)◆杂质的影响杂质存在会导致体系自由基失活，破坏链引发和传递 阻化作用，阻化剂◆温度的影响动力学控制；温度↑，有利反应，副产物↑，选择性↓◆氧气分压的影响 氧分压不足，反应速率降低，氧分压影响选择性◆氧化剂用量 氧化剂用量上限，尾气中氧爆炸极限；下限理论耗 氧量。◆氧空速 空速↑，有利气液接触，氧吸收↑，有利反应进行； 过高空速，氧停留时间短，氧利用率↓,尾气氧含量↑应用举例一 对二甲苯氧化制对苯二甲酸●对苯二甲酸性质 两个羧基分别与苯环中相对的两个碳原子相连接而成的二元芳香羧酸。白色晶体或粉末，低毒，可燃。若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。●用途 对苯二甲酸二乙脂（PET） 聚酯纤维，薄膜， 对苯二甲酸二丁脂（PBT） 工程塑料 对苯二甲酸二丙脂（PPT）●生产方法-高温氧化法 美国Amoco法,英国ICI,日本三井油化 氧化和加氢精制两部分●氧化过程◆氧化反应对二甲苯为原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷为促进剂。◆主反应k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸为控制步骤◆副反应◆氧化机理p227 催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲基；溴化物活化第二个甲基。●加氢精制◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中的