氧化还原滴定法.pptVIP

主要内容 第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration §7.1 氧化还原反应基本知识 §7.2 氧化还原滴定曲线 §7.3 氧化还原滴定中的指示剂 §7.4 常用氧化还原滴定法 1.基础：氧化还原反应 2.标准溶液：氧化剂或还原剂 3.滴定方式：直接滴定，间接滴定 4.分类: (标准溶液不同) (1)KMnO4法：基本单元：1/5 KMnO4 (2)K2Cr2O7法：基本单元：1/6 K2Cr2O7 此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等 (3)碘量法： 直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂 间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质 5.特点：反应历程复杂，反应速率慢，需严格控制反应条件。 §7.1 氧化还原反应基本知识 一、条件电极电势 *可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64- *不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O * 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 I2 + 2e = 2I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 几个概念 1.能斯特方程 在氧化还原滴定反应中，可以用Nernst方程来计算各电对的电极电位： Ox + ne- = Red 当T=298.15 K a(Ox)或a(Red) 表示氧化态和还原态的活度。(在反应中发挥作用的有效浓度) 2 条件电极电势 a(Ox)=[Ox]γ (Ox) a(Red)=[Red]γ(Red) γ:活度系数 1) 考虑到离子强度的影响 2) 考虑到副反应的影响 称为条件电位，它是在氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1或它们的浓度比为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。 一定条件下，c(Ox)=c(Red)=1 mol/L时， 此时半反应的Nernst方程式： 二、氧化还原反应进行的程度 对于氧化还原反应: z:为两个电对得失电子数z1和z2的最小公倍数。 1、Kθ与∆φ 的关系 2、准确滴定对Kθ与∆φ 的要求 讨论： 三、氧化还原反应的速率及影响因素 主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应速率的影响。 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。 2Ce4+ + H3AsO3 + H2O = 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ 在1mol/L的HCl介质中，平衡常数为2.66×1024。 (1) 反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应进行） (2) 温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍) (3) 催化作用和诱导反应（改变反应历程，降低反应的活化能）； 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。 例：高锰酸钾法滴定反应开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂，若不加入Mn2+，开始反应很慢。 a、催化反应 KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+(诱导体)时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。产生误差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。 b. 诱导反应 由于反应产生的Mn2+的催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。 §7.2 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化。可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 等当量前，常用被滴定物电对进行计算(大量); 等量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)； Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 一、滴定曲线的绘制 例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00 mL, 0.1000 mol/L Fe2+的