高分子化学 自由基聚合反应速率 聚合反应动力学.docVIP

PAGE 1 PAGE 1 聚合反应动力学 学校名称： 江阴职业技术学院 院系名称： 化学纺织工程系 时 间： 2017年3月10日 PAGE 3 PAGE 3 【教学内容】 2.4.1聚合反应动力学研究方法 一 聚合速率的表示 二 聚合速率的测定 三 动力学曲线分析 2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率 一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导 二 关于动力学方程的讨论 三 关于基元反应速率常数 四 反应温度与压力对聚合反应速率的影响 2.4.3 聚合中期反应速率 一 自动加速现象 二 凝胶效应 三 沉淀效应 四 影响因素 2.4.4 聚合后期反应速率 2.4.5 聚合类型 【授课时间】1.5学时 【教学重点】 1自由基聚合聚合初动力学方程的推导与应用条件 2关于动力学方程的讨论 3自动加速现象、 凝胶效应、沉淀效应 【教学难点】不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析 【教学目标】 1掌握推导聚合初期反应速率的基本假设与适用条件 2掌握聚合初期反应速率的推导过程,并将其迁移至不同条件和不同历程中进行推导 3利用动力学方程式计算，包括各反应速率常数、单体与引发剂浓度、反应时间等 4掌握反应温度对聚合初期反应速率的影响 5 掌握聚合中后期反应速率的变化特征 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及学生推导练习 【教学过程】 2.4.1聚合反应动力学研究方法 一 聚合速率的表示 以单体浓度的减少表示 以聚合物浓度的增加表示 以转化率的变化表示 二 聚合速率的测定 1直接法：直接测定未反应的单体量或生成的聚合物量 2间接法：测定聚合过程中物性常数的变化，依据原理：各项物性常数的变化量均与单体转化率或聚合物生成量成正比 膨胀计法：聚合反应(初期)过程中体积收缩与转化率呈线性关系 三 动力学曲线分析 MMA 50℃,BPO PMMA (s形) 1 诱导期 I→2R.杂质 失活 2 等速期 (聚合初期) Rp恒定 C%=0-20% 3 加速期 (聚合中期) Rp自动加速 C%=20-80% 4 减速期 (聚合后期) Rp减小 C%=80-95% 2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率 一 自由基聚合聚合初动力学方程的推导 R= R=－d[M]/dt =Ri+Rp1+Rp2+…+Rpn ≈ Rp =Ri+Rp 条件I 无链转移 假设I 等活性理论： 自由基活性与链长无关 kp1=kp2=…=kpn [RM·]+[RM2·]+…+[RMn·]=[M·] Rp=kp[M·][M] 假设II 聚合度很大 Ri《Rp =k =kp[M][M·] =kp[M](Ri/2kt)0.5 =kp[M](Rd/2kt)0.5 Rp=kp (fkd/kt)0.5 [M][I] 0.5 条件II： 低转化率 假设III：自由基稳态 Ri=Rt 条件III：双基终止 Rt=2kt[M·]2 [M·]=（Ri/2kt）0.5 条件Ⅳ 引发剂引发且Rd为控速步 （ki?kd) Ri=Rd=2fkd[I] 二 关于动力学方程的讨论R=Rp=kp (fkd/kt)0.5 [M][I] 0.5 1．使用范围：假设I～III，条件I～IV ★ 假设I 等活性理论 ★ 假设II 聚合度很大 ★ 假设III 自由基稳态 ★ 条件I 无链转移 ★ 条件II 低转化率 ★ 条件III 双基终止 ★ 条件IV 引发剂引发且Rd为控速步 2. R 2. Rp∝[I]n 引发剂引发 双基终止 热引发 双基终止 引发剂引发 单基终止 引发剂引发 引发剂引发 ki 》kd Ri=2fkd[I] 引发剂引发 ki≈kd Ri=2fkd[M][I] 热引发Ri=ki[M]2 3. Rp∝[M]m (条件Ⅳ) 4. 小结 Rp=K[M]m[I]n 其中m=1～2， n=0～1 引发剂引发时， m=1～1.5,n=0.5～1 5. 积分式 三 关于基元反应速率常数 1.测定 2 数量级范围 ? Ri=2fkd[I] Rp=kp[M][M.] Rt=2kt[M.]2 Ed/kJ.mol-1 105-150 20-34 8-21 k( ) 10-4-10-6 102-104L 106-108L ? f=0.6-0.8 [I]=10-2-10 [M]=10-1 [M.]= 10-7-10 R( ) 10-8 10-4 10-8 四 反应温度与压力对聚合反应速率的影响 1 T反升高,kR增大 2 P增大,kR增大 2.4.3 聚合中期反应速率 一 自动加速现象 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和