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丙烯中甲醇含量超标原因分析 摘要 丙烯中甲酹含量高会列化丙烯聚合反应、影响催化剂性能、增加剂耗，因此必须严格控制丙烯中的甲 醉含量。木文对气分装置丙烯川甲醇含量超标原因进行了全面分析，对甲醇在丙烯塔屮存在的部位进行了精 准定位，进而提出了如何迅速降低丙烯屮甲醇含量的措施。生产实践表明：通过提高丙烯塔底温度、加大回 流比可以对丙烯塔中甲輻进行有效提浓，经临时流程迅速将高浓度混合物退至罐区，从而使丙烯快速合格， 减少经济损失。 关键i司：甲酹；丙烯；气相色谱；液化气 1前言 大港石化公司300kt/a气分装置是由北京寰球化学工程公司设计、小石化第四建设公司 建设的一套以催化裂化液化气为原料的生产装置，其产品为丙烯、丙烷。该装置为常规的三 塔流程，操作弹性70%-110%,丙烯纯度大于99.5%,丙烷大于96%。丙烯中的少量1I2S、C0通 过脱乙烷塔顶回流罐不凝气排放至催化容201 （气压机入口缓冲罐），微量甲醇和水从丙烯塔 顶回流罐脱水包切除，丙烯中的甲醇含量一般在3mg/kg以下。 2016年9月11日因1400kt/a催化裂化装置待斜管流化不畅被迫停工抢修，23日催化喷 油后气分装置开工，经调整丙烯纯度等指标很快合格，但甲醇含量出现超标，平均达到40mg/kg 高于10mg/kg的控制指标。由于以前出现过丙烯中甲醇短期超标的现象，通过加大液化气水 洗量，甲醇含量逐渐恢复正常。问题出现后，立即对原料罐进行置换并加大液化气水洗力度, 但丙烯中甲醇含量没有减少趋势。 2丙烯中甲醇含?超标原因分析 2.1催化液化气中含甲醇可能性分析 有关报道认为乙烯生产中，如果原料小有含氧化合物存在，通过裂解反应会产生微量甲 醇叭那么催化裂化过程中是否会产生甲醇呢（在气相色谱检测中甲醇出峰时间为6.614min）? 为此我们对催化液化气进行了检测，见图1。 峰高（pm） 600- 500 400匚 300-甲醇谱峰位置 300-1 1OCI1 1 OCI卜 b b 卜c)b NSCIG ocoob LgofE ￡ 卜:°: 8S 0i 609 ef 图1催化液化气气相色谱图 Figurel The gas chromatogram of catalytic liquid gas 从气象色谱检测结果來看：催化液化气中没有检测到甲醇，因此可以排除催化裂化过程 产生甲醇的可能性。 2. 2脱硫醇精制液中含甲醇可能性分析 我公司液化气脱硫醇装置使用的是河北精制公司生产的除臭精制液，据该公司反映，该 助剂以前确实含有少量甲醇，但0 2013年后，对助剂配方进行了技术改进，改进后的除臭精 制液匕不再使用甲醇，为此我们对催化脱硫醇后液化气进行了检测。 二? 二? 88 ?寸亠 导寸 LZ9.寸 寸 賢寸 甲醇谱峰位置 9 9 COI 二 时间（min） ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ ? ■ ■ ■ ] ■ ■ ■ 「 4 * ) 6 7 图2脱硫醇后液化气气相色谱图 Figure2 The gas chromatogram of removal mercaptan LPG 从图2可以看出：催化脱硫醇液化气也不含甲醇，由此可以排除除臭精制液中含有甲醇 的可能性。 2.3气分原料罐串入甲醇的可能性分析 2003年气分装置建设时，把液化气罐区的4个罐改为了气分原料罐，另外4个仍作为贫丙 烯液化气罐使用，只关闭连通阀未进行盲板隔离，存在互串的可能。实际生产中由于贫丙烯 液化气为碳四组份，其压力为0.31 MPa远低于气分原料罐的0. 70MPa,因此即便发生互串，也 是气分料串入贫丙烯液化气中。 进一步调查发现，催化装置停工后，气分装置降温待料，恢复生产时发现丙烯塔底重沸 器内漏，立即对重沸器进行拆检堵漏。为缩短气分装置复产时间，减少气分料外销，决定先 把气分装置的脱丙烷系统及\fTBE装置开起來。由丁?流程所限,脱丙烷塔顶富含丙烯组份与\rnrn 装置未反碳四混合后退至气分原料罐区，大部分外销少量掺入气分原料（未反碳四来自于UTBE 装置，其甲醇含量在1000mg/kg左右），由此可见气分料小甲醇应该是掺炼含未反碳四的原 料所致。 3解决措施 3. 1原料置换 对气分原料罐进行全面置换，至9月26日后气分原料罐再没有检出甲醇，但至10月17 日丙烯中甲醇却没有减少迹象，见图3。 时间（日/月） 图3丙烯憎出口甲醇含量 Figure3 Methanol content in propylene 为了查明原因，对脱丙烷塔顶（脱乙烷塔进料）、脱乙烷塔底（丙烯塔进料）及1#丙烯塔 底物料进行分析监测，见表1. 表1甲醇含量统计 Table 1 Methanol content in statistic 项目 10 月 14 H W