普通化学原理 普通化学原理 2.2锂离子电池 - 磷酸铁锂 结构 .pptVIP

锂离子电池 LiFePO4 从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接，与层状结构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石结构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。因此，LiFePO4的结构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放电。LiFePO4的脱锂产物为FePO4，实际的充放电过程是处于FePO4/LiFePO4 两相共存状态的。FePO4与LiFePO4的结构极为相似，体积也较接近，相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小，因此LiFePO4具有良好的循环性能。 锂离子电池正极材料 1997年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。 A.K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goodenough Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997 LiFePO4的出现 Akshaya Padhi LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为Pnma），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体。在bc面上，相邻的FeO6八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的FeO6层。在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的Li+的连续直线链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。 充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生Fe 2+→ Fe 3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即： 充电时：LiFePO4－xLi+－xe―→xFePO4+(1x)LiFePO4 放电时：FePO4+xLi++xe―→xLiFePO4+(1－x)FePO4 * *