高分子化学 自由基聚合 第3章 自由基聚合重点.pptVIP

2）链增长 应用等活性理论假定——即各步增长速率常数相等 令 为自由基浓度的总和。 链增长速率为各步增长反应速率的总和 3）链終止 聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示 2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法 第二个假定：聚合速率等于链增长速率 高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体，即：RiRp 自由基聚合微观动力学的普遍表达式： 第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri=Rt 如何求 ? 结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍， 双基終止之故。 三、速率常数与温度的关系 Dependence of rate constants on the temperature 总速率常数K与各基元速率常数间的关系： K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即 Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。 E=83KJ/mol E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 四、自动加速现象(auto-acceleration effect) t（hr) ↑ [M] ↓ ,[I] ↓ Rp应↓ Rp ↑? 自加速 从上面的介绍我们可以看到，对于一个乙烯基单体，可以通过分析它的取代基的结构来判断它可以进行自由基聚合还是阴、阳离子聚合。 从表中我们可以看到，大多数烯类单体都能进行自由基聚合，这是因为自由基呈中性，对单体π键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。而能进行离子聚合的单体相对较少，对离子聚合有较高的选择性。 根据这个特征，可能用含有标记原子的引发剂，结合分子量的测定，求出偶合终止和歧化终止的比例。 可能从； 上面扼要地介绍了链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应的特征，定性地描述了自由基聚合的历程，以后还将作进一步的动力学剖析。 第三章 自由基聚合Free-radical Polymerization 取代基位置对烯类聚合能力的影响 常用烯类单体对聚合类型的选择性 一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 3.3 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization) 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成： 初级自由基(primary radical)的形成 单体自由基(monomer radical)的形成 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1 特点： 放热反应(exothermal reaction)； Ei低，约20-34KJ/mol； 反应速率快。 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。 2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。 3. 链终止(chain termination) 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。 链转移反应将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。 4 链转移(chain transfer)： 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule) 链自由基 夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应。 2. 半衰期（t1/2） (half