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第十章电位分析法 第一节 电化学分析法导论 一、化学电池chemical cell 根据电极反应能否自发进行，化学电 池可分为： 原电池 自发地将化学能转变成电能； 负极: 发生氧化反应的电极 正极: 发生还原反应的电极 电解电池：由外电源提供电能，使电 流通过电极，在电极上发生电极反应 的装置。将电能转化成化学能。 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极 电池工作时，电流必须在电池内部和 外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。 电池符号 (-)Pt|H2(101325Pa ),H+(1mol/L)||Ag+(1mol/L)|Ag(+) “|”表示金属和溶液的两相界面，“，”表示不同溶液或不同相的界面，“||”表示盐桥。 二、电极电位与测量phase boundary potential and electrode potential and detect 结果因为电荷转移造成金属与溶液中的多余正负电荷，分别集中在相界的两边，形成化学双电层。（锌片带负电，溶液带正电）双电层的形成建立了相间的稳定电位差，称之为相界电位，即溶液中金属电极的电位。 若金属的氧化倾向小于金属离子的还原倾向，则金属带正电，溶液带负电。 电位差排斥Zn2+继续进入溶液；抑制电荷的继续转移。 2.电极电位的测量 表 3、电动势的测量 正极电极电位减去负极的电极电位 E = E + - E – 根据上式求得： E 为正值则电池反应能自发进行，为原电池； 若为负值则电池反应不能自发进行，要外加一 个大于该电池电动势的外加电压，构成电解池。 三、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes （3）银-氯化银电极： 2．指示电极 B、膜电极（离子选择性电极） 膜电极 四、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 思考题 1、化学电池可分为哪两种？各自的构造和工作原理？ 2、什么是相界电位和液接电位？ 3、液接电位产生的原因，如何解决？ 4、什么是参比电极和指示电极？ 举出常用的参比电极和指示电极。 5、膜电极的基本构造。 计算下列电池25℃时的电动势，并判断Cu极的极性。 Cu| Cu2+（0.02mol/L）||Fe3+（0.01 mol/L），Fe2+（0.2 mol/L）|Pt （φθCu2+/Cu=0.337V， φθFe3+/ Fe2+=0.771V） 解： φFe3+/ Fe2+=φθFe3+/ Fe2++0.059lg（aFe3+/ aFe2+）=0.771+0.059lg（0.01/0.2）=0.694V φCu2+/Cu=φθCu2+/Cu +（0.059/2）lga Cu2+=0.337+( 0.059/2) lg0.02=0.287v E=φFe3+/ Fe2+-φCu2+/Cu=0.694-0.287=0.407V ∵φFe3+/ Fe2+ - φCu2+/Cu 0 ∴ Cu极为负极。 * * 一、化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量 electrode potential and detect三、液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes electrochemical cell and electrode potential 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 两个电极插在同一电解质溶液中组成的化学电池为无液接界电池。 两个电极分别插在组成不同，但能相互连通的溶液中组成的电池称有液接界电池。 组成不同的电解质溶液之间的接触面称为液接界面。两界面之间用离子可透过的隔膜隔开。如烧结玻璃、半透膜和盐桥。 1.相界电位 可以将金属看成金属正离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时 一方面，金属锌是强还原剂，很容易失去电子，有离开锌片变成Zn2+进入溶液中的倾向；锌片表面有过剩的电子而带负电荷。（氧化作用） 另一方面，溶液中的金属离子Zn2+受金属上电子的作用，有沉积到金属表面的倾向。（还原作用） 无法测定单个电极的绝对电极电位；只能将其与标准电极组成原电池测定其相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池(人为规定在任何温度下，其电极电位为0)电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之