热力学2章 分子间力与位能函数.pptVIP

甲酸二聚体的结构： 丙酮与三氯甲烷等分子络合物的结构： 图2-8 三氯甲烷-丙酮二元溶液固液平衡相图 氟化氢气体中就有多聚体 邻硝基苯酚可以生成分子内氢键 表2-7 典型的质子授体 P-H C-H F-H（氟化氢）；Cl-H（氯化氢） X－H R－S－H(硫醇、硫酚) R1R2R3SiOH 实 例 质子授体 表2-7 典型的质子受体 π电子系统 RNC（异腈） R－X（有机卤化物）； H－F（氟化物） 氧或卤素负离子；R4N+X-（季胺盐） (X=N, S, P, Se, As) R－S－H(硫醇) H－O－H(水)；R－O－H(醇，酚) 实 例 质子受体 表2-8 常见氢键的键长与键能 (HCN)2 (HCN)3 3.28 4.36 C―H…N O-C6H4(OH)Cl(气) 3.9 O―H…Cl NH2NH2·2HCl 3.10 N―H…Cl NH3 1.3 3.88 N―H…N CH3CONH2 2.86 N―H…O NH4F 5 2.68 N―H…F 冰 CH3OH, C2H5OH (HCOOH)2 (CH3COOH)2 NaHCO3 4.5 6.2 7.0 8.2 2.76 2.70 2.67 2.55 O―H…O (HF)n n≤5 6.7 2.55 F―H…F 化合物 键能 （kcal·mol－1） 键长（?） 氢 键 氢键的键能比一般的化学键的键能 (50-100 kcal·mol-1)要小得多。 按形成氢键的能力，分为四类。氢键一般在Ⅰ-Ⅱ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ-Ⅲ、Ⅲ-Ⅲ间形成，前三种属交叉缔合或溶剂化或络合物，后一种属自缔合，也可以交叉缔合。对第Ⅲ类化合物，在某些特定的结构中，还能形成分子内氢键。 饱和烃，四氯化碳，二硫化碳 既无质子授体，又无质子受体 Ⅳ 醇，水，酚，羧酸，无机酸，伯胺，仲胺 既有质子授体，又有质子受体 Ⅲ 酮，醚，酯，烯，芳烃，叔胺，腈，异腈 有一个或多个质子受体，无质子授体 Ⅱ 卤仿，多卤化物，炔 有一个或多个质子授体，无质子受体 Ⅰ 实 例 特 征 类 型 表2-9 分子按形成氢键的能力分类 2.5.2 电荷转移 分子间的电荷转移或电子授受是形成络合物的重要原因。电荷转移的更一般的模式是电荷由电子授体D转移至电子受体A，形成D→A键。 具有非键弧对电子的授体（n型）与具有空轨道的受体（V型）作用，如R3N·BCl3 具有成键π轨道的授体（bπ型）与具有反键σ轨道的受体（aσ型）作用，如C6H6·I2 电荷转移类型 具有成键π轨道的授体与具有反键π轨道的受体（aπ型）作用，如C6H6·(NC)2C＝C(CN)2 图2-9 电荷转移络合物的位能曲线 图中ε0是没有电荷转移的D、A系统的位能，相当于色散作用（包括斥力）。ε1则是发生完全的电荷转移后D＋A－系统的位能，相当于离子的静电作用（包括斥力）。ε1与ε0之差等于ID－EA，ID是授体的电离势，EA是受体的电子亲和能。εN则为电荷转移络合物的基态位能曲线，它比E0、E1都低。 2.6 分子间力与物性的关系 一、分子间力与沸点和熔点的关系 图2-10 烷烃的沸点与熔点随碳原子数的变化 同系物的沸点和熔点随分子量的增大而增高 表2-11 同分异构体的沸点 47.7 0 反二氯乙烯 60.5 1.89 顺二氯乙烯 28 3.47 C2H5NC 98 3.57 C2H5CN 17 2.20 C2H5ONO 113 3.19 C2H5NO2 沸点（℃） μ（D） 结构Ⅱ 沸点（℃） μ（D） 结构Ⅰ 同分异构体的极化率大致相同，因此偶极距愈大的分子，静电作用与诱导作用愈强，沸点愈高。 表2-12 烃类与相应卤代烃的沸点与偶极矩 263 1.59(苯中) C10H7Cl 217.9 0 C10H8(萘) 132 1.58(苯中) C6H5Cl 80.1 0 C6H6 46.6 2.04 C2H5CH2Cl -44.5 0 n-C3H8 12.5 1.98 C2H5Cl -88.63 0 C2H6 -24.09 1.97 CH3Cl -164 0 CH4 沸点（℃） μ（D） 化合物 沸点（℃） μ（D） 化合物 有机化合物中氢被卤素取代后，偶极距和极化率都增大，沸点升高。 表2-13 不同卤代烃的沸点与偶极矩 卤代烃Cl、Br、I沸点依次升高则由于偶极距增大而引起. 305 1.43(苯中) C10H7I 281.1 1.58(苯中) C10H7Br 188.45 1.29(苯中