钙钛矿结构及其制备的方法.pptVIP

B oOOoO 理想的钙钛矿结构ABO1原婿晶胞 (a)立方体型(b)斜方品系 钙钛矿构型中BO2的八面体构型 perovskite structure,立方晶系(CaTO3为代表的一类ABO3型三元化合物 面心立方格子,由O离子和半径较大的A离子共同组成立方最紧密堆积 而半径较小的B离子则填于114的八面体空隙中。  1)钙钛矿结构 钙钛矿结构通式可用ABO来表 达,晶体结构为立方晶系,是 种复合金属氧化物。 ◆典型的钙钛矿结构材料为CaTO3 ●A位离子:一般为碱土或稀土离 Pa 0.O9Onm ◆B位离子,一般为过渡金属离子 T0.05Inm BaTio3:钙钛矿型结构 立方品系(大于120 晶胞常数:a=4.01A 氧离子的半径:1.32A 钛离子的半径:064 钛离子处于氧八面体中 两个氧离子间的空隙为:401-2×1.32=1.37 钛离子的直径:2X0.64=1.28  以 CaTio3为例讨论其配位关系 00 结构描述 Ca2位置 T艹位置 CN2=12(O) CN2=6(4A+2B CNn#=6(0 o和半径较大的Ca2共同组成立方紧密堆积(面心结构),Ti填充在 位于体心的八面体间隙中  钙钛矿晶体结构 A B (a)oxygen octahedron (b)unit-cell  RQOQQQ 分只般爱阅 o○ 68800 续矿结构中基本的A口“(111 的 的为离子 过渡金属原子半径  2)结构特点: 1.氧八面体共顶点连接,组成三维网络,根据 Pauling 的配位多面体连接规则,此种结构比共棱、共面连 接稳定。 2.共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大,允许较大尺寸离子填入,即使产生大 量晶体缺陷,或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时,仍然能够保持结构稳定:并有利于 氫及缺陷的扩散迁移 3.钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式 式中RA、RB、R0分别代表A、B、O的离子半径,t称为容差因子( Tolerance Factor)st=1时为理想的结构,此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有 在接近]或高温情况下出现。  4.107712间时,ABO化合物为钙钛矿结构:t07时 以铁钛矿形式存在:DL.I时,以方解石或文石型存在 5.A、O离子半径比較相近,A与O离子共同构成立方密堆积 6.正、负离子电价之间应满足电中性原则,A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可 7.由于容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可, 使结构有很强的适应性,可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子 简单的:A+BsO 复杂的:A(B1B3)On(AxA)BO  H删啊 re and TIe 24  ·正离子和/或负离子偏离 化学计量 ·正离子构型畸变 ·混合价 以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 枸中,金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氫 化产生非化学计量,及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。 变电子结构 过渡金属氧化物「电子能态变化 改变』T效应 电子数目n=22~29 构变化范围大 丰富的物理特性 Ti-Cu 替位掺杂增 3d 低维体系 电荷一轨道 丰富 性能调制 晶格—自旋 表界面效应 尺寸效应 结构畸变  北海市辉煌化工陶瓷有限公司 辉煌公司催化剂的主要成分 ·V2o5Wo3·Tio2 Tio2:80%左右(ww) V2o5:0.3~1.5%(ww) Wo3:(分别约为10%和6%,WW)