工业催化第三章 吸附作用与催化教学文案.pptVIP

第三章 吸附作用与多相催化;§3.1 固体催化剂的结构基础 §3.2 多相催化的反应步骤 §3.3 吸附等温线 §3.4 金属表面上的化学吸附 §3.5 氧化物表面上的化学吸附 §3.6 分子表面化学;§3.1 固体催化剂的结构基础;结构的周期性：每隔一定距离都能重复出现的性质。;二、晶体的点阵结构;2. 晶体的点阵结构;特点： ①点阵是由无限多个点组成; ②每个点周围的环境相同; ③同一个方向上相邻点之间的距离一样.;⑴ 直线点阵：一维点阵;平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群;一维周期排列的结构及其直线点阵 ;⑵ 平面点阵：二维点阵;素单位：只分摊到一个点阵点的单位。;NaCl ;平面点阵划分和平面格子 ;⑶ 空间点阵：三维点阵;空间点阵 ;空间点阵划分和空间格子;⑷晶体与点阵的对应关系;3. 晶体对称性;七个晶系 根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。;晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数;十四种空间点阵形式：;立方晶系;四方晶系;正交晶系;三斜晶系;晶胞类型：晶系（七个）; 由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样——各向异性。 ;x;三、填充分数;四、表面层外气—固界层的结构;五、催化剂载体的结构;六、体相和表相结构的不完整性;Schottky型点缺陷;§3.2 多相催化的反应步骤;二、多相催化反应过程;④产物分子从催化剂表面脱附 ⑤产物固体催化剂扩散到气体(液体)中;三、反应机理;⑴外扩散：反应物气相主体到达颗粒外表面 ⑵内扩散：反应物从外表面进入颗粒内部 ⑶表面化学过程： ①化学吸附：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态； ②表面反应：吸附态起反应，生成吸附态产物； ③脱附：吸附态产物脱附成自由的产物。;流体在多孔催化剂中的扩散分为三种： 容积扩散——在孔径较大、气体较密集时发生的； 微孔扩散（Knudson扩散）——在孔径较小、气体密度低时发生的； 表面扩散（构型扩散）——由于被吸附分子由高浓度向低浓度的热运动扩散而产生的。 ;孔径大小对扩散???数的影响;扩散成为控制步骤的反应称扩散区反应——分为外扩散区反应和内扩散区反应。 表面反应成为控制步骤的反应称动力学区反应——分为外动力学区反应和内动力学区反应。 ;1. 外扩散与外扩散系数;2. 内扩散与内扩散系数;3. 反应物分子的化学吸附;发生化学吸附的原因： 位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数； 每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。;4. 表面反应;表面反应的成功进行，要求原子态吸附氢和氮的化学吸附不能太强，也不能太弱。 太强则不利于它们在催化剂表面上的迁移、接触；太弱则会在进行表面反应之前脱附流失。 一般关联催化反应速率与吸附强度的曲线，呈现“火山型”。 ;5 产物的脱附;§3.3 吸附等温线;1.理想吸附等温式——Langmuir吸附等温式 兰格缪尔(Langmuir)从单层吸附的观点导出如下的吸附等温式：;吸附等温线图;Langmuir吸附等温式的多重形式;Case III;2. 非理想吸附等温式;f、a——两个经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。;根据N2、H2、NH3体系于铁催化剂上的化学吸附总结出的，对于中等吸附程度有效。 该物系的吸附热变化随覆盖程度的增加而线性下降。 表面上各吸附位不是能量均匀的，且吸附的分子之间有相互作用。 氮在铁膜片上的吸附遵从Temkin吸附等温式。;Freundlich吸附;Freundlich方程假定吸附热的变化随覆盖程度的增加按对数关系下降。 ;更为经常使用的测定表面积的等温式是 BET 等温式：;BET等温式的建立是在Langmuir吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定： ①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似； ②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。;p/p0;此等温式为固体吸附剂、催化剂的表面积测定提供了强有力的基础。 ;标准 BET 法测定催化剂比表面积的步骤： (1)测定在 0.05＜x＜0.35 范围内吸附物 N2（基准物质）的吸附等温线； (2)用最小二乘法计算等温线 对 x 图线上的线性区域的斜率和截距; (3)根据求得的斜率和截距计算 Vm； (4) 计算表面积，其中取 Am(N2)=0.162 nm2。;§3.4 金属表面上的化学吸附;二、金属表面上分子的吸附态;