无机材料科学基础(第三章)xiugai.pptVIP

为什么玻璃没有固定熔点？ 当晶体从外界吸收热量时，其内部分子、原子的平均动能增大，温度也开始升高，但并不破坏其空间点阵，仍保持有规则排列。继续吸热达到一定的温度——熔点时，其分子、原子运动的剧烈程度可以破坏其有规则的排列，空间点阵也开始解体，于是晶体开始变成液体。在晶体从固体向液体的转化过程中，吸收的热量用来一部分一部分地破坏晶体的空间点阵，所以固液混合物的温度并不升高。当晶体完全熔化后，随着从外界吸收热量，温度又开始升高 . 非晶体由于分子、原子的排列不规则，吸收热量后不需要破坏其空间点阵，只用来提高平均动能，所以当从外界吸收热量时，便由硬变软，最后变成液体。 1、玻璃形成的动力学条件 　　物质结晶由两个速度决定：晶核生成速率和晶体生长速率 如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大，此时，晶核生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。 另外，析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。 * * 近代研究证实只要冷却速度足够快，在各类材料中都发现有玻璃形成体。 * * 3-3 玻璃结构 玻璃的形成条件 冷却速率的确定：根据“3T图（Time-Temperature- Transformation）”估算。 “3T图”的做法： ① 根据 Iv （成核速率，P265，8-18）和 u（晶核生长速率，P267，8-22） 的计算公式，计算出一系列温度下的 I 和 u， ② 选择一定的结晶体积分数（一般为 ）， ③ 把计算出的 I、u 代入 中，求出对应的时间 t。 * * ④ 以过冷度ΔT为纵坐标，以计算出的时间 t 为横坐标，作图，得到 T—T—T 曲线，即“3T图”。 3-3 玻璃结构 玻璃的形成条件 A、B、C为具有不同熔点的物质 玻璃 晶体 　3T图中，为什么相同的时间对应两个过冷度？ * * 结晶体积分数取决于温度、成核和生长速率、时间。 当体积分数和时间一定时，则取决于： 在高低过冷度两个温度上，该乘积相等，从而得到相同的时间 3.核化速率﹑晶体长大速率与温度间的关系 当熔体过冷后，粒子的动能下降，粒子间吸引力相对增大，因而容易聚结 和附着，有利于核胚的形成。达到临界半径rK的核胚成为晶核，晶核再长 大成为晶体。但过冷度太大，质点迁移困难，也不利于析晶。 核化速率﹑晶体长大速率与温度间的关系如右图所示。 　可以看出： ①? 成核过程和晶体长大过程 都需要一定的过冷度，且IV和 u都有各自的最佳ΔT。两个 峰值一般不重叠，IV在较低温度处。 * * 生长　成核 高温亚稳区 低温亚稳区 高粘度亚稳区 ②两曲线的重叠区域叫析晶区。析晶区愈大，系统愈容易析晶；两曲线不重叠的系统，不易析晶而容易形成玻璃。 ③两个亚稳区是理论上能析晶，实际上不能析晶的区域。高温亚稳区ΔT太小，无法成核；低温亚稳区温度太 低，质点迁移困难，固化后形成玻璃。 ④IV和u两曲线的峰值大小﹑相对位置﹑ 亚稳区宽窄等取决于系统本身性质。 通过控制过冷度可以得到晶粒大小 不同晶体（粗晶或细晶）。 * * 生长　成核 高温亚稳区 低温亚稳区 高粘度亚稳区 析晶区 3T的意义 1.临界冷却速度（dT/dt）c≈△Tn/τn，△Tn=TM-Tn，Tn和τn分别是三T图曲线头部(Nose of Curve)之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。 2.粘度在熔点附近高，易形成玻璃，析晶位垒高。 3.凡是在熔点时具有高的黏度，并且黏度随温度降低而剧烈地增高的熔体（如 SiO2 熔体）易形成玻璃；而在熔点附近黏度低的熔体（如 LiCl 熔体）不易形成玻璃，必须非常快地冷却。 所以，黏度和熔点是形成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。 * * * * 3-3 玻璃结构 玻璃的形成条件 2、玻璃形成的结晶化学条件 （键强和键型） 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件。 1947，孙广汉，M-O的单键强度=化合物MOX的分解能/正离子M的配位数 键强愈强的氧化物熔融后负离子也愈牢固，因此键的破坏和重新组合也愈困难，成核位垒也愈高，故不易析晶而易形成玻璃。 * * ?根据单键强度（单键能）的大小可以将氧化物分为三类： 玻璃形成体（正离子为网络形成离子） 单键强度335KJ/mol，如：SiO2 、P2O5 、B2O3等氧化物都是玻璃形成体。 玻璃变性体（正离子为网络变性离子） 单键强度250KJ/mol，如：Na2O、K2O、CaO、MgO等氧化物都是玻璃变性体。 中间体（正