化学竞赛热力学.pptVIP

自发过程进行时伴随系统能能降低，系统的能量有 自发变小的倾向。 1. 反应的焓变 化学反应放热能使系统的能量降低，能自发进行的 反应大多数是放热的。 范荷甫试图用反应的焓变作为反应能否自发进行的 判据，并认为放热越多(ΔH值越负)，物质间的反应 越可能自发进行。 但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如 在101.325kPa和高于273.15K（如283K）时，冰可以自发地变成水。 又如，工业上将石灰石(主要组分为CaCO3)煅烧分解为生石灰(CaO)和CO2的反应 在1150K能顺利分解得到生石灰。 显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能作为判据使用。 2.反应的熵变 (1)混乱度与熵 除系统倾向于取得最低的势能以外，自发过程进行时总是趋向于使其混乱度增加。例如 开口瓶中氨气，会扩散到整个室内与空气混合，这个过程是自发的，逆向不能自发进行。 往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，逆向过程也不能自发地进行。 冰融化成水 房屋倒塌 粒子的活动范围愈大，体系的混乱度愈大。 系统内物质微观粒子的混乱度用熵来表达，以符号S表示。 或者说，熵是系统内物质微观粒子运动混乱度的量度，系统的熵值越大，系统内物质微观粒子的混乱度越大。 系统混乱度的增加可以用系统熵值的增加表征。 (2)热力学第二定律的统计表述 隔离系统中发生的自发过程必定伴随着熵的增加。 隔离系统中过程自动由熵值小的状态向熵值大的状态变化，直到熵到达最大值时到达平衡态。即 △S≥0 (隔离系统，＞自发；＝表示平衡) 该结论就是“熵增加原理” 是判别过程方向的热力学的统一判据。 (3)规定熵与标准熵 热力学第三定律： 在绝对零度时，纯净的完整晶态物质的熵等于零。即 S(完整晶体，0K)= 0 规定熵： 纯物质完整晶体温度由0K →TK，则 △S=STK - S0K=STK 称STK为这一物质的规定熵。 标准摩尔熵(Smθ) 在温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的规定熵称为物质B的标准摩尔熵,以Smθ表示。单位为J.K-1.mol-1. 标准熵的一般规律： 熵与聚积状态有关。对同一物质 结构相似，分子量不同的物质，Sm随分子量增大而增大. 分子量相近，分子结构复杂的Sm大. 思考题 Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g) 熵值由小到大排列的顺序应该为 。 SCu(s)S Ag(s)S AgCl(s) S C6H6(l) SC6H6(g) 例 试计算CaCO3热分解反应的△rHm(298.15K)和△rSm(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。 解 ： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) △fHm?/kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50 Sm?/J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64 △rHm? = ∑B?B△fHm?(B) ={(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)}kJ.mol-1 =178.3 kJ.mol-1 △rSm? = ∑B?BSm?(B) ={(39.75+213.64)-92.9}J.mol-1.K-1 =160.5 J.mol-1.K-1 反应自发性分析： △rHm(298.15K）?0，吸热不利于反应自动进行。 △rSm(298.15K)?0，熵值增大有利于反应自发进行。 该反应的自发性究竟如何? 需要对ΔHθ与ΔSθ所起的作用进行定量比较。 3.化学反应自发性判断与反应的摩尔吉布斯函数 1875年，美国物理化学家 J.W.Gibbs 定义了一个新的热力学函数－－吉布斯函数G, 把焓与熵联系起来： 吉布斯(J.W.Gibbs) (1839～1903) 1. Gibbs函数的定义 G = H – T S G叫做吉布斯函数，是H、T、S的组合函数。 G是状态函数。 G单位为J。 对于定温过程，有 △G = △H - T△S 对于化学反应，有 △rGm=△rHm-T△rSm 2. 反应自发性的判据 定温、定压、不作