chapter6-2聚合物松弛与转变.pptVIP

* 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% * 3）共聚结构： 无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去； 举例： 乙丙橡胶：是由乙烯和丙稀共聚得到。共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶 * 4）其它因素： 高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。 支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可以完全失去结晶性。 分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。 * 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 非晶态 结晶条件 晶态 必要条件 分子结构的对称性和规整性 充分条件 结晶条件，如温度和时间等 问 题： * 本节内容要求 聚合物的结晶行为和结晶动力学 高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学结晶速度的主要影响因素 * §6.4、结晶热力学（熔化过程）Crystallization Thermodynamic of polymers 聚合物晶体熔化过程的特点 Tm的测定 影响Tm的因素 物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化 Tm－高分子结晶完全熔化时的温度 * 一．高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较： Tm T 比容 低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右） 突变 图6 晶体熔化过程比容-T曲线 Tm 熔限 比容 （a）低分子晶体 （b）高分子晶体 高结晶 polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显 2、存在熔限——较宽的熔融温度范围的3-4K * 对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升 1 ℃ ，维持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变。 只有程度的差别而无本质的差别。 所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。 结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？ * 熔点：晶体全部熔化完了的温度。 是由于结晶 聚合物 中含有完善程度不同的晶体的缘故。 结晶时随着T ↓ η↑分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融， 而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。 结晶Polymer边熔融边升温的现象？ 即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关 * 依据在突变时polymer 的各种物理性质发生变化:密度.折光指数.热容.透明性等。 (1)膨胀计-------比容－Tm (2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大 的特点测Tm (3)DSC法:测定热效应 二. 测定Tm的方法 * 经验规则:计算 估计 对称的polymer Tm=2Tg（K） 不对称的polymer Tm=1.5Tg（K） (因 polymer的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现) (4.10) (4.11) * 熔化过程可用下列热力学函数关系描述: ΔG=ΔH-TΔS0 由晶态转变到熔融态 由于熔化过程吸热ΔH0,这是不利于ΔG0 的因素,同时熔化过程链段排列变的无序化,ΔS0, -TΔS 成了有利于ΔG0 的因素, 显然T↑, 越有利于熔融的进行. 在 Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即: ΔG=ΔH-TΔS=0 Tm=ΔH/ΔS 三、Tm的影响因素 (4.12) (4.13) (4.14) * ΔH---1 mol 重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格 所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大, 熔融焓越大 ΔS---相应的熔化熵标志着熔融前后分子混