第三章羟醛缩合.pptVIP

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2019-11-12 发布于湖北
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第三章羟醛缩合.ppt

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第三章：羟醛缩合和有关的反应 1．引言(反应，控制方式，羰基物构象） 2．低物控制的羟醛缩合反应 3．手性试剂控制的羟醛缩合 4．手性催化剂控制的不对称羟醛缩合反应 5．双不对称羟醛缩合反应 6．不对称烯丙基化反应 1．引言羟醛缩合：亲核试剂与亲电的羰基基团（及类似的基团）的反应。新生成四个异构体 1.1 不对称控制方式低物控制：非手性试剂（烯醇盐，烯丙基金属试剂）对手性醛的加成。试剂控制：手性亲核试剂对非手性醛的加成。手性亲核试剂一般是通过酰化手性辅基或与手性配体络合而产生手性特征。双不对称反应：手性烯醇盐或手性烯丙基金属试剂对手性醛的加成。 1.2 羰基化合物及其过渡态的优势构象过度态的优势构象羰基化合物的优势构象 2．低物控制的羟醛缩合反应2．1恶唑烷酮手性辅剂 2．2吡咯烷手性辅剂 2．3氨基醇手性辅剂 2．4 坎磺酰胺手性辅剂 3．手性试剂控制的羟醛缩合3．1手性硼辅剂 3．2 Corey试剂 4．手性催化剂控制的不对称羟醛缩合反应4．1 Mukaiyama体系 4．2 Shibasaki体系大多数不对称羟醛缩合反应都涉及手性或非手性烯醇盐对手性醛或非手性醛的亲核加成，并且烯醇盐的制备是反应的关键步骤。 Shibasaki首次发展了一种不涉及烯醇盐而直接催化的羟醛缩合反应。 5．双不对称羟醛缩合反应 6．不对称烯丙基化反应 6．1 Roush反应 6．2 Corey反应 6．3 BINOL辅基参与的反应 * * 量子化学计算处理卤素和羟基时要慎重！！反常！！ Evans酰胺手性硼烯醇盐易于制备，优异的立体选择性，易于脱除和回收，倍收青睐。烯醇硅醚，烯醇锡醚三氟甲基磺酸亚锡和氟化三丁基锡配套。二价锡具有空的d轨道，能够接受像由脯氨酸衍生的二胺二齿配体，并且还由空轨道起Lewis酸的作用与醛配位。手性二胺配体，催化量。 Mukaiyama体系烯键可以转换成多种官能团，因此有意义。